聚合物与福尔马肼浊度标准溶液的量值差异比较

孟娇然 石玮 丁敏/上海市计量测试技术研究院

0 引言

浊度是水质监测的一项重要指标，用来衡量水体的浑浊程度[1]。在各类水体中可能含有大量不同粒径的分散固体颗粒，若分散颗粒足够大或者足够重，它们会很快沉降在液体底部；而一些小的分散颗粒由于溶液的流动或者其本身是胶体，它们的沉降速度非常缓慢或者几乎不沉降，这些颗粒就会造成溶液的浑浊。由于病菌、细菌等容易附着在悬浮颗粒上，这些悬浮颗粒也会干扰水体的杀菌效果，因此浊度值较高的饮用水存在导致消化道疾病的风险。而湖泊河流的浊度升高则会降低光照深度，抑制水中生物的生长。因此，各类水体浊度的检测至关重要。

在ISO 7027:2016《水质——浊度的测量》中规定，采用光学仪器定量测量浊度的方法包括两种：检测低浊度水（如饮用水）时，可采用光散射法；检测高浊度水（如工业废水）时，可采用光衰减法[2]。根据测量方式的不同，浊度的测量单位也有不同的表示，如福尔马肼光散射单位（FNU）、福尔马肼光衰减单位（FAU）、福尔马肼浊度单位（FTU）和光散射浊度单位（NTU）等。这些单位的定义均依赖于福尔马肼浊度标准溶液。根据ISO 7027:2016的规定，该标准溶液可由硫酸肼和六亚甲基四胺以特定比例混合，经聚合反应得到。

除福尔马肼浊度标准溶液外，目前市场上也有商业化的聚合物浊度标准溶液可用于浊度计的校准[3]。此溶液多为聚苯乙烯小球的悬浮液。在ISO 7027：2016和美国EPA 180.1-1993标准中，也对此类标准溶液的使用进行了规定[2,4]。

本文将市售聚合物小球的浊度标准溶液与福尔马肼国家浊度标准物质的量值进行了对比，旨在比较两者在不同浊度计上的性能差异，供化学计量和测量人员参考。

1 实验方法及讨论

1.1 福尔马肼与聚合物浊度标准溶液在不同浊度计上的测试结果比较

为了测试福尔马肼浊度标准溶液和聚合物浊度标准溶液在不同浊度计上的性能差异，实验室购买浊度标准值分别为 10.2 NTU、20 NTU、195 NTU、389 NTU和794 NTU的系列聚合物浊度标准溶液，将该系列溶液分别在9个生产厂商共计14个不同型号的台式或便携式浊度计上进行检测，所用浊度计均经检定合格，得到各个测量点的测试结果如表1所示。

根据表1结果可以看出，不同仪器对聚合物浊度溶液的检测结果有很大的差异。该差异在低浊度测量点并不显著，但当浊度值大于200 NTU时，部分仪器得到的测量值明显偏低，偏差最大仪器的测量值仅达到标准值的25%。

为了进一步比较聚合物浊度标准溶液和福尔马肼浊度标准溶液之间的差异，采用福尔马肼有证标准物质[GBW(E)130112和GBW(E)130113]稀释配制了和聚合物同样浓度的标准溶液，并在同一台浊度计上进行了测试。根据测试结果，计算出各个测量点上聚合物与福尔马肼测量值的相对差值，并于图1中进行表示。由图1可以看出，对大多数型号的仪器来说，聚合物浊度溶液在仪器上的测量值通常比福尔马肼的测量值偏低。在低浊度点（10 NTU、20 NTU）附近，两种溶液的测试结果相对比较接近，两者之间的差异大多在10%以内。而在高浊度点（200 NTU、400 NTU 和 800 NTU）附近，两种溶液在不同型号仪器上的测试结果产生了较大的差异。一部分型号的仪器对两种标准溶液的测量差异在20%以内，而另一部分仪器对两种溶液的测量差异随着浊度值的升高明显增大，当浊度值达到800 NTU时，其差异可达到60%～70%。在所有测试的14种型号的浊度计中，仅型号A的浊度计可较好地适用于两种溶液的检测。同时由表1的数据也可以看出，相对于其他型号的仪器，该型号浊度计对聚合物溶液的测量值与其证书给出的标准值最为接近。

表1 聚合物浊度标准溶液在不同型号浊度计上的测量值

图1 聚合物和福尔马肼浊度标准溶液在不同型号浊度计上的测试结果差异

1.2 聚合物与福尔马肼浊度标准溶液的稀释特性

为了考察聚合物浊度溶液的稀释特性，将标准值为4 000 NTU的聚合物浊度溶液和福尔马肼浊度标准溶液分别进行了不同比例的稀释，并采用型号A的浊度计对稀释后的溶液进行测试。结果如图2所示。可以看出，相比于稀释线性良好的福尔马肼溶液，聚合物浊度溶液的稀释曲线发生了弯折，尤其是在高浊度部分的曲线弯折较为明显，这使得聚合物浊度溶液稀释后的浊度值并不能根据稀释比例计算得出。因此，在使用福尔马肼浊度标准溶液时可将浓溶液按比例稀释至特定的浓度，而聚合物浊度溶液则并不适合稀释使用。

图2 聚合物和福尔马肼浊度标准溶液的稀释曲线

1.3 结果讨论

浊度的测量是根据水体中悬浮颗粒的散射或衰减程度进行定量表征的，这些悬浮颗粒物在微观上的大小、形状、粒径分布的差异均会造成散射光和透射光的变化[5-6]。由于不同浊度计在设计原理上各有特点，因此两种标准溶液中微观颗粒物的差异会导致其在不同仪器上的检测结果不同。目前大部分浊度计参考的测量标准为ISO 7072：2016或美国的EPA 180.1-1993，这两个标准对入射光的光源要求并不一致。ISO 7027：2016中规定要采用 830 ～890 nm的红外光源，以减少水体色度对浊度检测造成的影响，而EPA 180.1-1993中则规定光源需采用钨灯。此外，ISO 7027：2016中规定，当水体浊度低于40 NTU时，应采用光散射法对浊度进行检测，而当浊度值大于40 NTU时，应采用光衰减法对浊度进行检测。因此，为了要扩展浊度计的测量范围，在设计仪器过程中，不仅要对散射光进行检测，还需要检测透射光或者是其他角度的散射光来进行浊度值的辅助计算。所以不同浊度计在光源及光路设计上的差异，导致仪器对福尔马肼和聚合物颗粒的浊度检测产生不一样的结果。根据现行的标准要求，浊度量值应溯源至福尔马肼浊度标准溶液。目前各厂商均需按照福尔马肼浊度溶液对仪器进行调整，因此不同型号的浊度计对福尔马肼的测试结果均可保持相对一致，而对聚合物浊度溶液的测试结果则产生了较大偏差。

福尔马肼浊度标准溶液作为浊度量值的溯源标准，虽然可在一定程度上保证浊度量值的一致性，但其同样存在不易保存、使用过程易沉降等缺点。再加上合成福尔马肼的原料之一硫酸肼具有致癌性，因此人们希望能够采用有效的替代物来代替福尔马肼。商业化的聚苯乙烯微球由于其合成过程粒径大小及分布可控性好，悬浮液分散性优，因此在ISO 7027：2016及EPA 180.1-1993标准中也被认定为次级浊度标准物质。然而，根据市售的聚合物浊度标准溶液在各浊度计上的检测结果来看，聚合物浊度标准溶液并不能完全取代福尔马肼标准物质。根据聚合物标准溶液提供的证书显示，该标准溶液可溯源至NIST编号为1690和1691的有证标准物质。这两个标准物质均为NIST的聚苯乙烯颗粒的标准物质，其量值仅与颗粒的平均粒径有关，与浊度量值并无关联。因此聚合物浊度标准溶液的量值仍需要通过一台量值准确的浊度计进行确定。

2 结语

聚合物浊度标准溶液由于其分散性和稳定性均优于福尔马肼溶液，可适用于浊度计的内部日常质控及期间核查，但其标称浊度值无法适用于市场上的全部浊度计，同时也不能像福尔马肼浊度标准溶液一样稀释使用。由于聚合物浊度标准溶液的浊度量值缺乏有效溯源，因此不能作为浊度计的溯源标准，在实际运用中应注意使用场合，避免对实验结果造成影响。