改性MoS2/双马来酰亚胺树脂的制备及性能研究

刘 振，贾 园，2，赵春宝，韩 敏，杨菊香

(1.西安文理学院化学工程学院，陕西 西安 710065) (2.陕西省表面工程与再制造重点实验室，陕西 西安 710065)

0 引 言

二硫化钼(MoS2)作为一种过渡金属硫化物，具有类似于三明治的层状结构，层内S-Mo-S原子之间以较强的共价键连接，而层与层之间则是以较弱的范德华力进行结合，因此在摩擦过程中受到外加载荷时，层间较易发生滑动，一方面能够在较大程度上增大其承载外力的能力，另一方面可极大减少实际的相对摩擦面积，从而达到减小材料的耐磨减损，延长零件使用寿命的目的。因此，选用MoS2对树脂体系进行改性，能够极大提高树脂材料的力学性能和摩擦学性能。然而，在传统的商用MoS2在使用过程中与有机溶剂及树脂基体的相容性较差，且容易发生团聚现象，需对其表面进行改性，以提高其相容性。目前对MoS2进行表面改性的方法很多，常用的为有机包覆[2]、沉淀反应包覆[3]以及机械力化学[4]等。其中，选用硅烷偶联剂对MoS2进行表面改性不仅能够提高MoS2在树脂体系中的分散性，防止其团聚在树脂体系中造成缺陷，而且可以极大提高树脂的玻璃化转变温度，提高树脂材料在摩擦过程中抵御热量伤害的能力，因此成为MoS2表面改性研究中的热点[5]。

双马来酰亚胺(BMI)树脂耐热性能不足，韧性较差，选择MoS2对其进行增韧，可为BMI树脂在苛刻条件下的使用提供较为良好的思路。综上所述，本文利用硅烷偶联剂KH-560对MoS2进行表面改性，并以改性后的MoS2作为填料，制备出改性MoS2/BMI树脂复合材料，以期得到韧性良好、摩擦性能优异、使用温度高的改性MoS2/BMI树脂复合材料，以满足BMI作为工程材料使用的特殊要求。

1 实 验

1.1 实验原料

二硫化钼(MoS2)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；双马来酰亚胺树脂(BMI)，工业级，洪湖市双马新材料科技有限公司；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，工业级，荆州精细化工厂；丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工；乙醇，分析纯，天津天大化学试剂厂。二烯丙基双酚A, 莱州捷成化工有限公司

1.2 实验仪器

ZBC-50A型塑料摆锤冲击实验机、CMT6303 型电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 试样的制备

1.3.1 改性MoS2的制备

将20 g 商用MoS2加入含有一定量乙醇的三口烧瓶中，进行超声分散30 min，搅拌，同时逐滴加入24 g蒸馏水和20 mLKH-560的混合溶液，并在60 ℃水浴中进行回流6 h。将所得产品置于真空干燥箱24 h后取出，碾细，用丙酮清洗3次，干燥备用。所得的产物即为改性MoS2。具体的反应化学式如图1所示。

图1 MoS2的表面改性

1.3.2 改性MoS2/BMI树脂复合材料的制备

将改性MoS2倒入丙酮共混，后在超声波清洗器中超声分散30 min，使其与一定质量的BMI共混，之后进行超声分散30 min，备用。按体积比4∶3的比例称取BMI和二烯丙基双酚A盛入烧杯中，在温度为130 ℃的油浴锅中进行预聚，预聚30 min后按比例向其中加入已处理的改性MoS2，超声分散30 min后，在温度为130 ℃的油浴锅中继续进行预聚，15 min后将预聚物倒入在140 ℃烘箱中预热的模具中，并在鼓风干燥箱内进行固化，所选择的固化工艺为：150 ℃/2 h、180 ℃/2 h、220 ℃/4 h，后处理温度为：250 ℃，6 h。

1.4 性能测试

(1)表面形貌分析：选用S-3400NⅡ型扫描电子显微镜(SEM)对改性MoS2、MoS2/BMI复合材料摩擦表面进行观察分析。

(2)冲击强度：按照GB/T 2 571-1981标准，采用冲击实验机进行测定(室温测试，冲击速率为2.9 m/s)。

(3)弯曲强度：按照GB/T 2 571-1995标准，采用电子万能试验机进行测定(室温测试，加载速率为2 mm/min)。

(4)摩擦性能：按GB 3960-83的方法，选择在MM-200型摩擦磨损试验机对树脂摩擦性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1 改性MoS2测试分析

图2所示为改性MoS2的红外光谱图(FTIR)。从图中可以看出，在3 443 cm-1处的峰值为MoS2表面羟基的特征峰，在1 133 cm-1处的峰值为-OCH3的特征峰，说明KH560未能与MoS2表面的羟基发生完全的反应。此外可以观察到，在1 013 cm-1处出现了一个较为明显的特征峰，为Si-O的伸缩振动峰，而1 551 cm-1出现的峰值为-CH2-的特征峰，这些说明了KH560已经成功接枝在MoS2表面。

图2 改性MoS2的红外谱图

为了研究MoS2的形貌，本实验选择SEM对MoS2的表观形貌进行了分析表征。从图3中可以看到，而对于传统商用的MoS2，其表面出现了较为严重的聚集状况；而对于改性后的MoS2，产品表面更为松散，且聚集状态有了良好的改善，这说明了KH-560能够赋予MoS2良好的表观形貌。

图3 MoS2的SEM图a—商用MoS2；b—改性MoS2

为了进一步研究MoS2的分散性，将等量的商用MoS2和改性MoS2分散在丙酮溶液中，制成浓度为1.0 mg/mL的溶液，并在超声中进行分散30 min，分散情况如图4所示。从图中可以看到，传统的商用MoS2未能在有机溶剂中进行良好分散，大量的沉淀在溶液底部产生；而对于改性MoS2而言，溶液中虽然有部分在溶液底部进行沉淀，但是也有大量的改性MoS2在溶剂中进行了均匀分散，说明改性MoS2在有机溶剂中的分散性有了明显的提高。分析其原因，说明KH-560在MoS2表面接枝后，其末端的官能团能够赋予MoS2与有机溶剂的良好相容性，其分散性较传统MoS2有了较大的提高。

图4 MoS2在丙酮中的分散性a—商用MoS2；b—改性MoS2

2.2 改性MoS2含量对树脂复合材料力学性能的影响

图5、图6分别为不同含量的改性MoS2对BMI树脂复合材料冲击强度和弯曲强度的影响。从图中可以看到，当改性MoS2在BMI树脂体系中的含量为4.0%(质量分数)时，改性MoS2/BMI树脂复合材料的弯曲强度和冲击强度均达到最优，较纯BMI树脂固化材料的冲击强度和弯曲强度分别提高了32.5 %和10.8 %。分析其原因可知， KH-560偶联剂的分子末端含有活性环氧基团，能够和BMI树脂体系上的C=C双键发生反应，实现MoS2无机体系和BMI树脂有机体系进行良好结合，提高了MoS2在BMI树脂体系中的分散性，实现有机体系和无机体系之间界面结合强度的提高；同时KH-560分子结构中含有一定量的Si-O-Si键，提高树脂体系的韧性。但是当改性MoS2含量过大(大于4.0%(质量分数))时，由于MoS2本身与有机树脂的不相容性，导致其在树脂体系中的团聚，造成材料内部的缺陷，故BMI树脂复合材料的力学性能随改性MoS2含量增加而有所下降。

图5 改性MoS2的含量对杂化材料冲击强度的影响

图6 改性MoS2的含量对杂化材料弯曲强度的影响

2.3 改性MoS2含量对树脂复合材料摩擦学性能的影响

图7为不同含量的改性MoS2对BMI树脂复合材料摩擦系数与时间的关系图。从图中可以看到，MoS2/BMI复合材料的摩擦系数均出现了先增大后减小的趋势。此外，随着改性MoS2含量的增加，MoS2/BMI复合树脂材料体系摩擦系数形成稳定的时间不断减小，当改性MoS2的添加量为4.0%(质量分数)时，MoS2/BMI复合树脂材料在20 min左右就可以达到较为稳定的摩擦系数，且最小的稳定摩擦系数为0.418，相对于纯的BMI树脂固化材料(0.453)而言降低了9.9%。而当改性MoS2含量继续增加的时候，MoS2/BMI复合树脂材料的摩擦系数开始有一定程度的升高。分析其原因可知，过量改性MoS2的增加会在一定程度上破坏MoS2/BMI复合树脂材料的摩擦学性能。

图7 改性MoS2/BMI树脂体系摩擦系数与时间关系

图8为改性MoS2含量对MoS2/BMI复合材料体积磨损率的影响关系图。从图中可以看到，随着改性MoS2含量的不断增加，MoS2/BMI复合材料的体积磨损率不断减小，当MoS2的添加量为4.0%(质量分数)时，体系的体积磨损率达到最小，为6.1×10-6mm3/(N·m)，相对于纯的BMI树脂[7.9×10-6mm3/(N·m)]而言降低了22.79 %。而当继续增大改性MoS2的含量，MoS2/BMI复合材料体系的体积磨损率开始上升。这是因为适当改性MoS2的加入，不但能够提高树脂承受外加载荷时的能力，而且可以在摩擦表面进行铺展，从而有效减少实际的摩擦面积，起到较好的耐磨减损作用。此外，MoS2的表面含有一定含量的Si-O-Si键，能够增大MoS2/BMI复合材料的耐热性能，从而使得增大MoS2/BMI复合材料在摩擦过程中抵御摩擦生热的能力，防止热量对树脂材料的破坏。综上所述，MoS2/BMI复合材料的摩擦学性能得到了提高。

图8 改性MoS2添加量对改性MoS2/BMI复合体系体积磨损率的影响

图8是纯的BMI树脂与改性MoS2含量为4.0%(质量分数)的改性MoS2/BMI树脂复合材料的摩擦表面的SEM图。从图中可以看到BMI的磨损表面比较粗糙，而且出现了非常明显的划痕和大片的剥落，摩擦损害对材料的破坏较为严重，表现出典型的疲劳磨损的特征。而当加入适量的改性MoS2后，改性MoS2/BMI复合材料的磨损面相对光滑，划痕有了一定程度的减轻，由此可知，改性MoS2/BMI树脂复合材料的摩擦机理已由原来的疲劳磨损进一步转化为粘着磨损的机理。这与上述的摩擦性能的提高有关。

图9 复合材料磨损表面的SEM照片a—BMI；b—4.0%(质量分数) 改性MoS2/BMI体系

3 结 论

用硅烷偶联剂KH-560对MoS2进行表面改性，以提高其在BMI有机树脂基体中的分散性；当MoS2质量分数为4.0%时，MoS2/BMI复合材料的综合性能最优：冲击强度和弯曲强度相对于纯的BMI固化树脂分别提高了32.5 %和10.8 %；同时摩擦系数和体积磨损率均有一定程度的下降。综上所述，当改性MoS2的含量为4.0%(质量分数)时，MoS2/BMI树脂复合材料的综合性能最优，基本达到其作为工程材料使用时的要求。