煤化工酚氨回收器0Cr18Ni9不锈钢换热管断裂原因分析及对策

(大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100062)

换热器作为一种换热设备，广泛应用于现代石油、化工、冶金、电力、煤化工等行业。当换热器服役环境带有腐蚀性时，一般选用奥氏体不锈钢作为换热管材质。由于换热器运行在一定压力和温度下，压力、温度差和腐蚀性介质三个因素交叉共同作用到奥氏体不锈钢换热器上，引发了许多腐蚀开裂的案例[1-3]。近些年随着人们对环境保护意识日益高涨，社会对于清洁能源需求越来越旺盛，催生了新型煤化工企业的高速发展。研究煤化工企业换热器管的腐蚀失效，对于煤化工设备设计和企业安全稳定平稳运行至关重要。本文针对某企业煤化工项目W003换热器出现的换热管断裂现象，对断裂后的多根换热管进行了元素成分分析、力学性能测试、显微硬度测试、金相组织分析(晶粒度评级)、腐蚀产物SEM观察、腐蚀产物成分分析、腐蚀产物物相鉴定，综合分析了不锈钢换热器工作环境对其耐蚀性能的影响，提出了W003换热器不锈钢换热管腐蚀开裂的原因，并给出了防腐蚀建议。

1 换热器服役工况条件

换热器位于鲁奇气化酚氨回收2段脱氨塔底，肉眼就能观察到发生了严重的腐蚀开裂、断裂损坏的现象。样品取自W003换热器入口，换热器管程介质是脱氨后的废水，压力为0.8 MPa，入口温度为120～130 ℃，出口温度小于60 ℃，壳程介质是循环水，压力为0.4 MPa，入口温度小于28 ℃，出口温度小于40 ℃。循环水中Cl-含量为1 500～1 800 mg/L，pH值为7.0～8.7。运行一年多，W003换热器4 500多根换热管中558根出现开裂、断裂损坏现象，损坏位置位于换热器入口折流板附近，其他位置未见损坏。管束材质为304不锈钢(0Cr18Ni9)。

2 元素成分分析

利用扫描电子显微镜能谱测定了0Cr18Ni9换热管中的主要元素含量，结果见表1。

表1 0Cr18Ni9换热管元素成分能谱分析结果

注：能谱分析中，轻元素C测量不准确，数值仅供参考。

从表中测试数据来看，主要合金元素Ni、Cr、Si、Mn含量基本满足GB 13296—2007《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》中对合金成分的含量要求。

3 换热器管力学性能

选择2#、4#、6#换热管截取力学性能测试样品，样品尺寸及测试方法按照GB/T 228.1—2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》及GB/T 2651—2008《焊接接头拉伸试验方法》进行。测试结果见表2。

表2 0Cr18Ni9换热管拉伸力学性能测试结果

注：试样批号：150513；温度：20 ℃。

按照GB 13296—2007要求，0Cr18Ni9不锈钢管抗拉强度Rm≥520 MPa，Rp0.2≥205 MPa，断后伸长率A≥35%，而很明显使用过后的2#、4#样品力学性能和延伸率已经降低了很多。

在未测试力学性能之前，换热管外观上看不出有任何裂纹存在，而拉伸后裂纹显现。拉伸后样品表面新出现了许多纵向(长、少)、横向(小，多)宏观裂纹(见图1)。有的纵向裂纹尺寸很长，而且深度上基本上贯穿整个2 mm壁厚。从力学性能测试样品取样位置距离换热管断口的长度来讲，离得最近的是2#样品(100 mm)，拉伸后出现的裂纹最大也最多，纵向裂纹深度可达2/3壁厚，横向裂纹数量众多；6#力学样品距离断口最远，拉伸后表面出现的横纵向裂纹数量最少，深度也较浅，从图1中很明显能够看出。

图1 换热管拉伸后断口及表面纵横裂纹宏观照片

4 金相组织(OM)观察

换热管0Cr18Ni9合金基体(左)及断口处金相组织(右)见图2，从图2中可以看出，0Cr18Ni9不锈钢管基体和断口处的金相组织并无差异，都是由奥氏体相组成。根据GB/T 6394制备金相样品并进行晶粒度评定，0Cr18Ni9不锈钢管基体和断口处的晶粒度评级分别为4～6级和5～7级，符合GB 13296—2013中要求的晶粒度在4～7级标准。

图2 换热管0Cr18Ni9合金基体(左)及断口处金相组织(右)

5 扫描电子显微镜(SEM)观察及腐蚀产物成分分析(EDS)

采用电子显微镜对W003换热器不锈钢换热管1#样品断口形貌进行了观察，换热管0Cr18Ni9合金1#样品断口SEM形貌见图3，从图3可以看到快要横贯换热管壁厚的宏观裂纹，裂纹走势是由外向内进行扩展，基本上要贯穿整个管壁，但还有少量部位没有贯穿完全，这点在两条裂纹扩展上都有充分的展示。这就说明，换热器管束的裂纹是从外壁萌生，沿着周向或45°方向进行扩展，同时垂直于主应力方向沿着换热管壁方向向内扩展，直至贯穿整个管壁造成换热管断裂。

图3 换热管0Cr18Ni9合金1#样品断口SEM形貌

对裂纹附近的元素成分进行了能谱分析(见图4)，从检测到的成分来看，来自合金的主要成分为Fe、Ni、Cr、Mn，来自腐蚀环境的非金属元素为O、P、S、Cl以及金属元素Na、Mg、Ca等。对裂纹前沿区域的元素成分能谱分析结果发现，来自合金的主要成分为Fe、Cr、Ni，来自腐蚀环境的非金属元素为O、S、Cl。与前面的裂纹附近元素成分相比少了Mn、P、Na、Mg、Ca元素，而且合金元素Cr的含量大大增加，说明裂纹前沿发生了选择性腐蚀，形成了富Cr的腐蚀产物。

图4 换热管0Cr18Ni9合金1#样品裂纹形貌及裂纹附近元素成分分析

6 腐蚀产物(XRD)物相鉴定

采用X射线衍射分析法对换热管外壁腐蚀产物进行了物相鉴定，换热管0Cr18Ni9合金表面腐蚀产物XRD物相鉴定结果见图5，从图5可发现腐蚀产物主要由Fe2Cr2O4尖晶石相、Fe4(PO4)4(OH)3·2H2O水合锈蚀产物、SiO2与CaCO3杂质以及有害的FeCl2相组成。

图5 换热管0Cr18Ni9合金表面腐蚀产物XRD物相鉴定结果

7 换热管开裂原因分析

W003换热器0Cr18Ni9换热管损坏后的宏观照片见图6。从宏观形貌上看，裂纹沿着周向与45°方向扩展，断口周向环形断裂，断口形态是脆性断裂，断口周边出现深色腐蚀产物层，伴随有腐蚀产物坑(点蚀)现象。

图6 W003换热器0Cr18Ni9换热管断裂处宏观照片

国内外发生过很多起不锈钢换热器腐蚀开裂的案例。如ASM-1992手册中记录了一起304L不锈钢换热器发生穿晶型应力腐蚀开裂的案例[4]：进口水温为280 ℃，出口温度为40 ℃，冷却介质水pH值为7，氯离子含量为15 mg/L。不锈钢换热器在运行半年左右，部分管束发生开裂泄漏，经宏观检测，发现开裂部位发生在入口与第一挡板间，此处管壁温度为最高的进口温度280 ℃。裂纹形貌见图7。笔者认为304L不锈钢发生应力腐蚀开裂的3个条件：氯离子、拉应力、温度。据文献[5]研究发现，304L、316L不锈钢在含氯的水溶液中温度超过60 ℃后容易发生应力腐蚀开裂现象。

图7 氯离子引发304L不锈钢发生穿晶型应力腐蚀开裂

根据循环水水质检测报告结果，发现0Cr18Ni9换热管使用工况下的氯离子含量非常高，含量最高可达2 066 mg/L，说明水质本身具备很强的引发点蚀、缝隙腐蚀的趋势，导致了奥氏体不锈钢0Cr18Ni9合金发生应力腐蚀开裂、断裂损坏的严重后果。循环水氯离子含量变化曲线见图8。循环水pH值偏碱性，随着换热器不断运行，氯离子含量整体不断上升，大大增加了奥氏体不锈钢0Cr18Ni9合金发生应力腐蚀开裂的趋势。

图8 第一循环水浊循环水运行水质pH值与氯离子含量

分析裂纹扩展前沿微观组织形貌(见图9)，从裂纹扩展方向看出，0Cr18Ni9合金换热管裂纹扩展路径穿过奥氏体不锈钢晶粒内部进行，属于穿晶型应力腐蚀开裂(IG-SCC)，与前面ASM-1992手册中所述的304L不锈钢换热器发生的腐蚀情况相同。

图9 换热管0Cr18Ni9合金样品裂纹SEM形貌

应力腐蚀断裂的发生和发展过程大约可以分为3个阶段：①易钝化金属表面生成钝化膜或保护膜；②钝化膜局部破裂，溶液促使这个位置产生点蚀；③点蚀孔内外产生自催化反应造成腐蚀加速，在拉应力作用下，垂直于主应力方向深入金属内部，最终导致应力腐蚀开裂现象发生。

发生应力腐蚀开裂需要具备3个必要条件：①金属材料本身具有发生点蚀、应力腐蚀开裂的趋势。如典型的304不锈钢，本身在合金表面存在钝化膜，当钝化膜产生破损时，易产生点蚀导致SCC现象发生；②环境中存在敏感离子。如氯离子、硫化氢水溶液等均能引发SCC现象；③必须存在拉应力。如服役时受到的拉力，制造过程中由于焊接、冷加工产生的残余应力等。当这3个条件同时具备时，引发SCC的趋势已经不可避免。0Cr18Ni9合金换热管是奥氏体不锈钢，循环水中的氯离子含量高达2 066 mg/L，换热管在制造、使用过程中会受到拉应力作用，具备了这3个条件。因此，0Cr18Ni9合金换热管具有很强的产生SCC的趋势。

除了上述3个必备条件外，还有两个因素也值得注意。

(1)温度梯度。换热器主要功能是换热，进出口必然存在高低温差，本项目中换热器工作在(130～60 ℃)/(28～40 ℃)下，会产生温差，腐蚀电池，高温段金属管电位低，形成阳极，低温段金属管电位高，形成阴极，同时由于循环水水质脏导致换热器壳程折流板流体停止区(死区)发生部分结垢，与循环水接触的换热管金属表面温度高，加速了循环水入口段的换热管腐蚀，所以0Cr18Ni9合金换热管腐蚀断裂部位集中在循环水入口处；应力腐蚀断裂一般发生在50～300 ℃的水溶液，处于50～200 ℃时发生SCC的概率最大。本项目换热器管束处于发生应力腐蚀断裂的敏感温度范围内。

(2)氯离子浓度。造成孔蚀的主要原因是循环水中的氯离子浓度太高，随着循环水中氯离子浓度增加，孔蚀电位下降，孔蚀也越容易发生。氯离子是不锈钢的大敌，当溶液中的氯离子含量较高时，溶液的腐蚀性显著增强。由于氯离子半径小，能够优先吸附在不锈钢钝化膜上，通过排挤掉原先钝化膜中氧原子的方式破坏钝化膜中阴阳离子结合，并与钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物。由于循环水中氯离子含量过高，0Cr18Ni9合金换热管在开放式蚀坑内不能及时重新钝化，氯离子仍然继续进行反应。蚀坑慢慢会发展为蚀孔，这时孔内金属处于活化态，电位较负；蚀孔外的金属处于钝化态，电位较正，于是蚀孔内外形成了小阳极大阴极的腐蚀电池，点蚀过程示意见图10。

蚀孔内主要发生的阳极溶解反应如下：

Fe→Fe2++2e；

Ni→Ni2++2e；

Cr→Cr3++3e。

蚀孔外部主要阴极反应：

1/2O2+H2O→2OH-

图10 点蚀过程示意

随着阴阳极反应进行，蚀孔内金属不断溶解，金属离子浓度增加，氯离子便迁入以维持电中性，这样蚀孔内形成金属离子氯化物的浓溶液，蚀孔内酸度上升，pH值下降至1.3以下，腐蚀过程加速，这也就是所说的自催化酸化过程，越容易钝化的金属，对孔蚀敏感度就越高。蚀孔沿着与主应力垂直的方向发展，成为裂纹源。裂纹形成后，裂纹尖端起到了“升高器”的作用，使应力产生集中；酸度增加产生氢，引起局部脆化，产生脆性断裂；新生成的裂纹尖端又进入酸性溶液，裂纹在腐蚀和脆性断裂的反复作用下迅速发展。因此，活性阴离子氯离子是孔蚀的激发剂，也是引发SCC的根源。

8 脱氨塔底换热器管束腐蚀防护建议

(1)降低循环冷却水中Cl-浓度。直接使用不含Cl-的循环水，或者通过离子交换或者电吸附的方式尽可能把循环水中的Cl-浓度降到最低再使用，根据国标GB 150.4—2011《压力容器第4部分：制造、检验和验收》，严格控制Cl-含量小于25 mg/L。

(2)更换换热管材质。使用耐Cl-SCC的双相不锈钢、SMO254合金或钛材换热管代替现有的0Cr18Ni9不锈钢，建议采用奥氏体铁素体组织的2205双相不锈钢。

(3)加强循环冷却水水质管理，防止结垢。控制换热器的循环水流速。在运行过程中应增加循环水流速，避免流动过缓现象出现，在换热器设计时应该进行流速优化设计。控制流速时要注意换热器共振现象，注意降低换热器共振幅度，避免出现不锈钢换热管腐蚀疲劳现象发生。停车检修期间，循环水也应在一定流速下进行循环，避免出现Cl-聚集引起的点蚀现象发生。