一种棉花荧光度测试方法的研究及验证

董俊哲，张鹏飞，王铭，郑丽莎，耿向阳，乔铁军，曲京武

（1.青岛海关工业品检测中心，山东 青岛 266555；2.西安海关技术中心，西安 710068）

当前，进出口棉花质量的评判指标，主要是外观品级、长度（以手扯长度为主，大容量纤维测试仪（High volume instrument，HVI）和新型仪器[1]测试结果为辅）、断裂比强度、马克隆值4个指标[2]。然而，全面的棉花质量评价，还应包括棉花轧工质量、回潮率、杂质含量和棉花荧光度（荧光强度）等的评价。将棉花的荧光度列为建议指标，主要是因为不同荧光度的棉花不仅会导致针织坯布上出现横档（俗称颜色深浅条纹），还会影响色纱线和织物中纬向条花的出现概率。棉花存储在温暖潮湿环境中会产生微量的细菌或真菌，在紫外光（Ultra violet，UV）照射下棉花会呈现绿色或黄色的荧光，也就是“墨西卡利效应（Mexicali effect）”[3]。荧光的变化经常在新旧棉花混配时发生。在每一季的棉花中，棉花的品质基本一致，UV 值（反映荧光度）也有一个正常的变化范围；反之，如果波动较大，则可以用作判断棉花加工批次和存储时间长短的依据。

然而，国内外对于棉花荧光度检测相关或类似的测试标准或规范性检测技术文献未见报道。因此，将UV 法检测棉花荧光度值制定为行业标准，明确规定其程序、项目、依据等内容和技术要素，既是对相关法律法规要求在此领域的细化，更是对当前纺织行业标准体系的进一步完善，有利于验证进口棉花批次的一致性，亦可为口岸执法部门查处棉花贸易中的混等、以次充好等欺诈行为提供技术依据，对维护企业利益和贸易公平有十分重要的意义。

1 测试原理概述

利用UV 法对棉花的荧光度值进行测定，采用的设备是乌斯特公司生产的USTER FIBROGLOW 380 纤维紫外荧光度仪。其工作原理[4]是：测试试样被放置在试样腔中，通过黑色盖子与外界光线隔离，一端靠在干净的、没有滤光功能的玻璃窗口上。由2个紫光灯发出的紫外光线透过玻璃窗口照射到测试试样上，试样发出的可视荧光通过玻璃窗口进行回传，并通过1个紫外线滤光器，滤光器阻止紫光灯发出的紫外线，允许试样发出的可视荧光通过。这保证了测试结果独立于试样的颜色、杂质和光泽。经过过滤的光线到达光电二极管传感器，光电传感器的信号经过放大后由微处理器进行读取。软件系统提供自动量程功能，根据测试纤维的荧光性自动选择正确的信号增益。相应的校准参数被加入到结果中，在控制面板中显示出测试数值。

2 方法的技术验证

本标准方法研制过程中，在参照仪器说明书要求操作的前提下，对可能影响所测棉花样品荧光度结果的因素，如棉花试样量和平衡时间等进行了系统的优化试验；并在优化试验的基础上，从国际棉花校准标样中选取了有代表性的长绒棉和细绒棉作为验证样品，并且2 类棉花中还分别选取了锯齿加工和皮辊加工2种类型的棉花，共采用4个有代表性的样品作为验证试样。

由于国内外均未查到相关的标准或规定，也没有发现类似的棉纤维荧光度检测设备，所以我们依据中国合格评定国家认可委员会（China National Accreditation Service for Conformity Assessment，CNAS）的相关要求[5-6]，采用各实验室间比对检测结果的评价方法来确定本标准方法的准确性。在选取样品时，预先对样品进行了均匀性检测，然后将均匀的样品作为验证样品分发给有设备的独立和协同验证实验室，进行比对验证。

2.1 试验参数的优化

2.1.1棉花样品量。（1）方法设计。为明确棉花荧光度仪在实际检测中的合理取样范围，设计了系列试验，分别选取了2 组不同量的标准样品和随机抽取的实际大货样品进行了优化测试。4种代表性样品中，一组是国际HVI 校准标准棉花样品中的细绒棉短/弱棉花样品和长绒棉长/强棉花样品（棉纤维各指标相对较均匀），另一组是实际大货样品中的细绒棉棉花样品和长绒棉棉花样品。根据棉花荧光度仪预设的测试腔大小，结合各类棉花的特点，从最大90 g（测试腔体容纳蓬松细绒棉的最大容量）到最小20 g（皮辊长绒棉的最小容量，再少会因遮挡不住测试窗口而漏光）每隔10 g 称取系列样品，每个不同量的样品测试6 次，通过分析不同量样品的荧光度（测试结果为相对荧光强度，下同）平均值的波动特性，进而找出波动相对较小的荧光度值对应的合理样品量范围。

（2）结果与分析。由图1（a）和图1（b）可以看出，细绒棉和长绒棉荧光度随着样品量的变化，均呈现一定的波动性。细绒棉标准棉花样品量在40～60 g 时，其荧光度的平均值趋于平稳，而在60～80 g 时出现较大变化。而长绒棉标准棉花样品量在70～80 g 时，荧光度平均值也出现较大变化，在40～60 g 范围内基本平稳。因此，为使2个标准棉花样品测试的荧光度均值更接近于各自总平均值，样品量取40～60 g 较合适。

图1 不同量棉花样品的荧光度变化曲线

由图1（c）和图1（d）可以看出，可能由于均匀性较差，随着样品量的变化，细绒棉和长绒棉大货样品荧光度值波动都较大。但是，从2个样品的波动曲线能看出，细绒棉大货样品量在40～60 g 时，荧光度平均值波动相对较小，也大致接近该样品的总平均值；在60～70 g 时，其荧光度平均值开始出现较大下降。而长绒棉大货样品的荧光度平均值则仅在样品量为50～60 g 时相对平稳，且高于总平均值；但在样品量为60～70 g 时，其荧光度均值也开始出现较大波动。

综合上述各棉花样品的荧光度变化规律，发现在样品量40～60 g 时，荧光度均值波动相对较小，也更接近于各自的总平均值。考虑到实际大货中，皮辊棉由于其轧工方式使棉纤维较为紧凑，在样品量40 g 左右检测荧光度时，偶尔会出现漏光的情况。因此，荧光度检测的样品量在50～60 g，更适合于各种类型的棉花样品，更能测得接近于样品荧光度均值的结果。

2.1.2棉花试样平衡时间。（1）方法设计。在不同温湿度平衡条件下，棉纤维会因吸水而出现横截面积变化，影响长度和断裂比强度。为了确定不同温湿度平衡条件对样品荧光度值的影响，在进出口棉花HVI 检测规定的标准温湿度环境（温度（20±2）℃。相对湿度（65±4）%）中[7]，分别测试细绒棉棉花样品和长绒棉棉花样品在不同平衡时间的荧光度值。

（2）结果与分析。由图2可以看出，在不同的平衡时间，测得的细绒棉棉花样品和长绒棉棉花样品荧光度均值基本没有波动。因此，样品平衡时间的长短对其荧光度值的测定影响极小，在测试时可不予考虑。另外，为了进一步验证测试环境对样品荧光度值测试的影响，分别在晴天常温环境和雨天常温环境，对上述样品的荧光度值再次进行了测试，测试结果均值与上述结果相近。所以，环境因素对棉花样品荧光度检测的影响可以忽略不计。

图2 细绒棉和长绒棉棉花样品不同平衡时间的荧光度均值变化

2.1.3棉花样品来源国和轧工方式的影响。（1）方法设计。由于全球棉花主要生产国较多，各国种植的棉花品种不尽相同，再加之各国的棉花轧工方式和技术水平存在较大差异，而棉花又是不可充分混匀的大宗农产品；因此，棉花各指标千差万别，其中包括棉花的荧光度。为了找出各国棉花和各种加工方式可能对棉花荧光度的影响，从实际交易棉包中随机选取了主要棉花生产国美国、澳大利亚、印度、喀麦隆、以色列、土库曼斯坦和中国的棉花样品，同一批次中各抽取2个样品，分别测试其荧光度值，每个样品连续测6 次。其中，印度和土库曼斯坦棉花、以色列与美国的长绒棉，采用的是皮辊加工，其余棉花样品均为锯齿加工。

（2）结果与分析。从表1可以看出，在细绒棉和长绒棉间，各国棉花样品荧光度值数据离散程度均不是很大，而且同一批次的棉花之间，荧光度值也有差异，没有规律。按轧工方式来分析，也没有明显的规律性可言。因此，对于棉花的荧光度检测，只能针对各自国家的具体批次单独检测评价。从上述样品的检测数据也可看出，这些大货棉花样品的荧光度检测稳定性较好，说明只要在检测前将实际大货样品撕扯混匀充分，就能保证所测结果离散程度较低。

2.2 方法的验证

依据纺织专业标准化技术委员会的验证程序[8]和前期的样品测试试验，先后对方法进行实验室内验证和实验室间验证。

2.2.1实验室内验证。（1）方法设计。为了尽量降低样品不均匀性对测试结果的影响，同时为了准备后续实验室间验证的验证样品，实验室内验证不使用大货棉花样品，而采用相对均匀的国际HVI 校准标准棉花样品。具体选取了细绒棉的短/弱棉样（A样）、长/强棉样（B 样）和长绒棉的短/弱棉样（C样）、长/强棉样（D 样），每种样品分别称取约55 g的10个样品，每个样品测试6 次。具体各样品的测试数据处理方法参照文献[9-10]。

（2）结果与分析。4种样品荧光度的均匀性检测数据统计值见表2。对上述检测数据的均匀性检验结果显示，4种样品荧光度的单因子方差分析统计量F均小于0.05 水平的临界值F0.05（9，50）（表3），说明各样品的样品内和样品间均无显著性差异，样品都是均匀的，能够满足后续验证比对的需要。

表1 不同棉花样品来源和轧工方式对荧光度的影响

表2 4种棉花样品荧光度的均匀性检测数据统计值

表3 4种棉花样品荧光度单因子方差分析结果

为了进一步发现离群值，对上述4个样品的数据分别进行了狄克松（Dixon）检验和格拉布斯（Grubbs）检验。由表4狄克松检验结果可以看出，狄克松检验值（Q值）最小为0，最大为0.50，而狄克松检验测试次数n＝6 时的临界值分别为Q0.01＝0.698，Q0.05＝0.560。所有Q值均比Q0.05小，说明所有可疑值均为正常值。

从表5格拉布斯检验结果可以看出，在4种样品间，10个样品的最大格拉布斯检验值（G值）为1.814，小于测试次数n＝6 时95%置信区间的格拉布斯检验临界值（1.822）。因此，可以判定所有样品的检测数据均没有歧离值。

表4 4种棉花样品的狄克松检验数据处理统计

表5 4种棉花样品的格拉布斯检验数据处理统计

2.2.2实验室间验证。（1）方法设计。为进一步验证标准方法的准确性和重复性，除了在本单位测试处，分别给有设备的独立验证实验室（泉州海关技术中心，编号1）和协同验证实验室（绍兴海关技术中心，编号7；上海海关工业品中心，编号8）寄送了标准验证样品。此外，邀请天津海关工业品中心（编号2）、石家庄海关技术中心（编号3）、南京海关工业品中心（编号4）、西安海关技术中心（编号5）、张家港海关技术中心（编号6）相关实验室的验证专家进行现场验证试验，并依据相关国家标准[10]的条款对数据进行柯克伦（Cochran）检验和格拉布斯检验。

（2）结果与分析。验证检测结果均值见表6（编号9 为青岛海关工业品中心）。对表6 中的数据进行柯克伦检验，结果见表7。对于A、B、C、D 样品，荧光度检测数据标准偏差（si）最大的实验室（编号）分别为4、9、5、8。但4种样品荧光度检测数据的柯克伦检验统计量均小于5%临界值（0.329），所以均为正确值。

表6 9个实验室的棉花测试样品荧光度均值

为了进一步发现可能存在的离群值，对上述试验数据进行了格拉布斯检验。验证中，首先对各组数据的最大值和最小值进行了格拉布斯检验运算，结果见表8。可以看出，在4种样品中，9个验证单位的高值与低值的最大G值为1.814，小于测试次数n=6 时95%置信区间的格拉布斯检验临界值（1.822）。因此，可以判定所有验证实验室的检测数据没有歧离值。

表7 9个实验室测试数据的柯克伦检验统计

表8 9个实验室测试数据的格拉布斯检验统计

2.3 方法精密度

为了确定上述试验测量方法的精密度，参照标准GB/T 6379.2―2004[10]的计算过程，对9个实验室的4种样品的平均值（mˆj）和重复性标准偏差（Srj）和再现性标准偏差（SRj）[1]进行了计算，结果如表9。经对表9 中的数据进行检查，没有发现它们与平均值有任何的依赖关系。因此，本测试方法的重复性标准差（Sr）和再现性标准差（SR）可以用4种样品Srj和SRj的平均值得到，分别为1.52 和1.57。

表9 9个实验室测试数据的狄克松检验数据处理统计

3 结论

通过对测试样品质量、平衡时间和样品状态等测试方法影响因素的优化测试，确定了合理的测试样品量为50～60 g，不需要在特定的温湿度测试环境对测试样品进行调湿平衡，棉花样品的棉花类型对检测结果也没有明显影响，并在此基础上形成了初步的测试方法。为了进一步验证测试方法的准确性，按照相关的国家标准和行业标准，对该测试方法进行了实验室内验证和实验室检验证，经过数理统计分析，所得结果均能满足相关统计要求；因此，本方法的流程和参数合理，能够满足实际的检测应用要求，可以广泛推广用于进出口棉花中荧光度的测定。