基于BSTFA衍生/GC-MS与DLLME/HPLC的老化变压器油中短碳链羧酸的分析

李海燕，华 佳，王逸凡，杨 珍,2，李吟霜

(中南民族大学 化学与材料科学学院 分析化学国家民委重点实验室，湖北 武汉 430074)

电力变压器是电网安全运行的重要设备，其绝缘故障主要由变压器的绝缘系统老化所致。开展运行变压器绝缘系统老化状态的评估，并及时采取应对措施，可避免电网突发事故给国家和企业造成巨大损失。在变压器绝缘系统中，因绝缘纸无法更换，故常以绝缘纸的老化特征量评估运行变压器绝缘系统的老化状态。糠醛为绝缘纸的降解产物，在变压器油中具有积累效应，且可在线检测，因此我国现行的电力行业标准和美国的IEC标准均将变压器油中糠醛含量作为老化特征量来评估变压器绝缘纸的老化状况[1]。但应用中发现，在变压器绝缘纸老化后期变压器油中的糠醛含量反而下降，这与绝缘纸持续老化的状态严重不符。绝缘纸老化后期，糠醛被氧化生成糠酸等物质的反应速度大于绝缘纸降解生成糠醛的速度是导致变压器油中糠醛含量不增反降的最主要原因[2-3]。为寻找新的可在线监测的纸绝缘老化特征量，国内外学者对变压器绝缘纸老化降解并溶于变压器油中的特征产物开展了大量研究，其中变压器油酸值的变化和绝缘纸降解溶于变压器油中的特征产物甲醇和乙醇作为新的潜在老化特征量备受关注[4-7]。根据甲醇和乙醇的分子结构，在变压器绝缘老化过程中，变压器油中甲醇和乙醇均可能被继续氧化生成甲酸和乙酸。绝缘纸老化降解产生的羧酸具有碳链短、极性大和酸性强的特点，是影响变压器油中酸值变化的主要因素[8-10]。根据相似相溶原理，极性较强的短链羧酸更倾向于吸附在主成分为纤维素的绝缘纸上，并可催化纤维素分子化学键的断裂，从而降解生成更多的羧酸。绝缘纸老化后期，变压器油中酸值的增速加快现象反映了绝缘纸的老化劣化加速[11-12]。开展老化变压器油中短链羧酸的成分研究，建立变压器油中甲酸、乙酸和糠酸含量的测定方法，有助于从反应机理上探讨变压器油中酸值变化与绝缘纸老化状态之间的关系，并可为新的潜在老化特征量的建立以及现有老化特征量糠醛的正确使用提供技术积累。

目前，国内外对短碳链羧酸类物质的分析报道较多，常用方法是将羧酸衍生化后再进行气相色谱-质谱(GC-MS)测定[13]。N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)作为常用的硅烷化试剂，具有衍生化率高、检测简便的优点[14-16]。文献调研发现，油基质中羧酸含量的测定常采用液液微萃取结合高效液相色谱(LLME/HPLC)法。Khezeli 等[17]以低共熔溶剂为萃取剂，采取超声波辅助-液液微萃取法从植物油中萃取阿魏酸、咖啡酸和肉桂酸用于HPLC测定。本课题组[18]以水为萃取剂，采用分散液液微萃取/高效液相色谱法(DLLME/HPLC)测定了变压器油中的糠醛及其降解产物糠酸等。相较于水溶液，油基质中有机化合物含量测定的报道较少，变压器油绝缘纸老化降解产物含量的测定方法研究亦少见报道。

本文以老化特征量糠醛的氧化产物糠酸以及潜在老化特征量甲醇、乙醇的氧化产物甲酸和乙酸为目标分析物，采用BSTFA硅烷化衍生的方法对老化变压器油中短碳链羧酸组分进行GC-MS定性分析；并以水为萃取剂，采用DLLME/HPLC法同时测定了老化变压器油中甲酸、乙酸和糠酸的含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N-5973 GC-MS联用仪、Agilent 1260高效液相色谱(美国Agilent公司)；2010PLUS气相色谱仪(日本岛津公司)；Milli-Q Advantage A10超纯水系统(美国密理博公司)；WH-2微型涡旋混合仪(上海泸西分析仪器厂有限公司)；TGL-16G离心机(上海安亭科学仪器厂)。

甲醇、乙腈(色谱纯，美国Fisher公司)；甲酸、乙酸、正己烷、正辛醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；糠酸(分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司)；N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA，GC衍生化级，上海Sigma公司)；克拉玛依25#变压器油(中国电力科学院提供)。

1.2 标准溶液的配制

混合羧酸的标准乙腈溶液：分别取20.3 μL甲酸、23.8 μL乙酸和0.025 0 g糠酸溶于25 mL乙腈中，得1 000.0 mg/L的混合羧酸标准储备液。用乙腈稀释该储备液得所需浓度的混合羧酸标准乙腈溶液。

混合羧酸的标准正辛醇溶液：分别取20.3 μL甲酸、23.8 μL乙酸和0.025 0 g糠酸溶于25 mL正辛醇中，得1 000.0 mg/L的混合羧酸标准正辛醇储备液。

混合羧酸的标准变压器油样：取不同体积1 000.0 mg/L的混合羧酸标准正辛醇储备液，用空白变压器油稀释成所需浓度的标准变压器油样。

1.3 实验方法

1.3.1 加速热老化实验按常规550 kV变压器内部绝缘油和绝缘纸的比例制作绝缘体系模拟单元，并在110 ℃加速热老化，每隔3 d取样1次[5]。所取样品为模拟热老化油样，在以下实验中简称老化油样。

1.3.2 羧酸的硅烷化衍生取3 mL 30 mg/L的甲酸、乙酸和糠酸标准变压器油样，加入300 μL乙腈涡旋萃取7 min，4 000 r/min离心5 min后，将乙腈相转入25 mL顶空瓶中，加入100 μL BSTFA，密封，60 ℃下衍生化反应60 min。

1.3.3 分散液液微萃取取2 mL甲酸、乙酸和糠酸标准变压器油样于5 mL离心管中，加入1 mL正己烷稀释，再加入180 μL超纯水涡旋萃取5 min，4 500 r/min离心5 min后，取下层水萃取相待用。

1.4 分析方法

1.4.1 混合羧酸衍生化产物的GC测定HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；检测器为氢火焰离子检测器(FID)；载气为氮气；柱流速1 mL/min；分流比10∶1；进样量1 μL；进样口温度260 ℃；检测器温度280 ℃；程序升温：60 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min升至260 ℃，并保持10 min。

1.4.2 混合羧酸衍生化产物的GC-MS测定GC条件同“1.4.1”。MS条件：电子电离源(EI)；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；接口温度280 ℃；电子能量70 eV。

1.4.3 混合羧酸的HPLC测定Agilent XDB-C18色谱柱(4.6 mm×150 mm×5 μm)；二极管阵列检测器(DAD)；柱温为25 ℃；流动相：A为甲醇，B为25 mmol/L磷酸盐缓冲液(pH 2.1)。梯度洗脱程序：0～3.5 min，5%A；3.5～4.0 min，5%～25%A；4.0～9.0 min，25%A。流速1 mL/min；进样量10 μL；检测波长：甲酸和乙酸为210 nm，糠酸为242 nm。

图1 目标分析物标准油样萃取相衍生化后的色谱图Fig.1 Chromatogram of the extraction phase of three target analytes after derivatization1：silanization product of formic acid(甲酸硅烷化产物)，2：silanization product of acetic acid(乙酸硅烷化产物)，3：silanization product of furoic acid(糠酸硅烷化产物)

2 结果与讨论

2.1 变压器油中短碳链羧酸的定性分析

2.1.1 目标羧酸的GC分析方法研究按“1.3.2”衍生化条件，以甲酸、乙酸和糠酸为目标分析物，按照“1.2”方法配制不同质量浓度的混合羧酸标准乙腈溶液分别进行单一衍生化实验和不同浓度3种混合羧酸的同时衍生化实验，根据单一衍生化实验的出峰时间和不同浓度混合羧酸的出峰强度，确定甲酸、乙酸和糠酸的硅烷化产物的出峰时间。对质量浓度均为30 mg/L的甲酸、乙酸和糠酸的混合标准油样进行衍生化反应后，按“1.4.1”方法进行GC检测。结果显示，目标羧酸的硅烷化衍生产物的分离度较高，峰形较好(图1)。

2.1.2 硅烷化衍生条件的优化硅烷化反应受反应温度和反应时间的影响较大。分别在40、50、60、70、80 ℃下衍生反应60 min，结果显示，随反应温度从40 ℃升至60 ℃，甲酸、乙酸和糠酸的硅烷化效率均增加，温度大于60 ℃时甲酸的硅烷化效率明显降低。由于60 ℃时3种目标物的硅烷化效率最大，故选择60 ℃为硅烷化反应温度。

在60 ℃下考察了反应时间(30、45、60、75、90 min)对目标分析物硅烷化效率的影响，结果表明随反应时间从30 min延长至60 min，目标分析物的硅烷化效率均呈上升趋势;此后继续延长反应时间，硅烷化效率变化不大。因此确定目标羧酸的硅烷化衍生温度为60 ℃，反应时间为60 min。

2.1.3 老化变压器油中短碳链羧酸的GC-MS分析采用上述建立的硅烷化衍生方法，对老化油样中的羧酸进行衍生化反应，取反应后溶液进行GC-MS分析，对比空白油样和老化油样的分析结果，确定老化变压器油样中的14种短碳链羧酸类物质如表1所示。结果显示，在老化变压器油中检出老化特征量糠醛的氧化产物糠酸，以及潜在老化特征量甲醇和乙醇的氧化产物甲酸和乙酸。

表1 老化变压器油中短碳链羧酸的硅烷化GC-MS检测结果Table 1 GC-MS detection results of short-chain carboxylic acids in transformer oil of accelerated aging by silanization

2.2 变压器油中甲酸、乙酸与糠酸含量的HPLC测定

图2 混合羧酸标准油样(a)、新油样(b)、老化12 d油样加标(c)和老化24 d油样加标(d)的色谱图Fig.2 Chromatograms of standard substances(a)，fresh transformer oil(b)，the spiked sample of aged 12 d(c) and the spiked sample of aged 24 d(d) detection wavelength：210 nm

2.2.1 变压器油中羧酸含量的测定按“1.2”方法配制甲酸、乙酸和糠酸的标准变压器油样，采用“1.3.3”方法进行分散液液微萃取后，对水萃取相进行HPLC测定。在“1.4.3”实验条件下，甲酸、乙酸和糠酸均得到较好分离(图2a)，其保留时间分别为1.827、2.592、7.695 min。新油样测定的色谱图见图2b，在新油样中未检出目标化合物，可知目标化合物为老化产物。

2.2.2 线性关系与检出限配制甲酸和乙酸质量浓度为0.05、0.5、5.0、10.0、50.0 mg/L，糠酸质量浓度为0.001、0.01、0.1、1.0、2.0 mg/L的混合羧酸标准变压器油样，进行DLLME/HPLC测定。因甲酸的色谱峰与死体积峰未完全分开(R=1.0<1.5)，根据色谱相关理论，当色谱峰的分离度R=1.0时，裸露峰面积为95.4%，可认为基本分离[19]。故甲酸的峰面积计算采用手动积分方式进行。由表2可知，3种目标羧酸在一定的质量浓度范围内线性良好，相关系数(r)均不小于0.998；富集倍数为8～10倍；方法检出限(S/N=3)为7.0～47.3 μg/L，相对标准偏差(RSD)分别为2.4%、3.3%和3.6%。

2.2.3 老化油样中甲酸、乙酸与糠酸的测定按“1.3.1”方法进行加速热老化实验，对不同老化时间的样品进行测定并做加标回收率实验，老化12 d油样和老化24 d油样加标样的色谱图见图2c～d。结果发现，老化油样中乙酸出峰附近有一未知老化产物出峰。进一步对不同老化时间(3、6、9、12、15、18、21、24、27、30 d)的样品进行测定，发现老化时间在3～18 d内，乙酸与该未知老化产物的含量较低时，两色谱峰完全分开。随着老化时间的增长，二者含量增加，老化21～30 d的油样中乙酸出峰受到干扰，但因乙酸的色谱峰面积远大于未知干扰物，因此该未知老化产物对乙酸测定产生的干扰较小，对有干扰的样品，则采用手动积分计算乙酸的峰面积。

表2 甲酸、乙酸和糠酸的线性方程、线性范围、相关系数(r)、相对标准偏差、检出限及富集倍数(n=8)Table 2 Linear equations,linear ranges,correlation coefficients(r),RSDs,LODs and enrichment factors(EFs)of formic acid,acetic acid and furoic acid(n=8)

*y：peak area；x：concentration of target analyte(mg/L)

老化12 d和老化24 d油样的加标回收率测定结果见表3。结果显示，3种目标羧酸的加标回收率为91.7%～107%，RSD为3.2%～4.9%。另外，老化油样中的乙酸含量高于甲酸，由于老化变压器油中乙酸含量与变压器绝缘纸降解生成的乙醇含量具有正相关性，因此该结果与文献[6-7]报道的老化变压器油中绝缘纸降解产生的乙醇量明显高于甲醇的结论相符。

表3 老化12 d和24 d油样中甲酸、乙酸和糠酸的测定结果及加标回收率(n=6)Table 3 Detection results and recoveries of formic acid,acetic acid and furoic acid in oil samples aged for 12 d and 24 d(n=6)

3 结 论

本文以甲酸、乙酸和糠酸为目标分析物，研究了BSTFA硅烷化衍生/GC-MS测定老化变压器油中短碳链羧酸的定性分析方法；并以水为萃取剂，建立了DLLME/HPLC测定老化变压器油中3种目标产物的定量方法。所建立的方法操作简单，对老化变压器油中羧酸的定性分析检出率高，定量分析准确可靠，且环境友好。运用该方法在老化变压器油样品中检出14种短碳链羧酸，并对老化特征量可能的氧化产物甲酸、乙酸和糠酸的含量进行了同时测定，为变压器油纸绝缘老化特征量的应用和研究提供了科学数据。