双(1-芘基吖嗪的合成及其金属离子识别性能测试

秦敏锐 蔡黄菊 乐天民 章喜昌

【摘 要】采用1-芘甲醛和水合肼在二甘醇二甲醚和乙醇混合溶剂中合成具有荧光探针的双（1-芘基）吖嗪分子。将该配体与不同金属离子溶液配合，发现该荧光探针对Cu2+具有良好的选择性，最低检出限为10-8mol/L。

【關键词】双（1-芘基）吖嗪;荧光探针;Cu2+;性能

中图分类号： G642;O657.3-4 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）08-0080-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.08.034

【Abstract】Bis（1-pyrene） acrazine molecules with fluorescent probes were synthesized from 1-pyreneformaldehyde and hydrazine hydrate in the mixed solvent of diethylene glycol dimethyl ether and ethanol. It was found that the fluorescent probe had good selectivity for Cu2+ by combining the ligand with different metal ion solutions. The detection limit was 10-8mol/L.

【Key words】Bis（1-pyrene） acrylazine;Fluorescent probe;Cu2+;Properties

吖嗪是一种特殊的Shiff 碱，是对含有一个或几个氮原子的共轭不饱和六元杂环或杂原子化合物的总称。由于分子结构中氮原子存在明显的孤对电子，能够和许多金属的外层空轨道形成配位作用，再辅以邻位的氧、硫等原子，能够选择性地与特定的金属离子结合，从而表现出高度的识别能力，具有荧光探针作用[1]。

本文以1-芘甲醛和水合肼为原料，二甘醇二甲醚为溶剂合成双（1-芘基）吖嗪，并测试了其对金属离子的识别能力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

U-2800 紫外-可见光谱仪（Hitachi公司）;RF-5301PC荧光光度计（Sahimadzu Corporation公司）;SWX-4B显微熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）;Nicolet NEXUS 470 FT-IR型红外仪;600MHz DD2（DirectDrive2）核磁仪（Agilent）。

1-芘甲醛，水合肼，乙腈，三氟甲磺酸铜，所用试剂均为分析纯。

1.2 双（1-芘基）吖嗪的合成

将0.4325g（1.88mmol）1-芘甲醛溶于10ml二乙二醇二甲醚和10ml乙醇的混合溶液，置于恒压滴液漏斗中，逐渐滴加控温不超过80℃的混有50μL（1.025mmol）水合肼的乙醇中，控制滴液速率为1d/s。反应2小时左右后冷却静置，过滤，所得固体用乙醇反复洗净，置于真空干燥箱内烘干。产率为93.2%。熔点295.6-296.7℃。IR（nujol）νmax（cm-1）：1601，1183， 845，820，750，711。1H NMR（DMSO-d6）：δ=8.14（t，2H）， 8.25（d，2H），8.31（d， 2H），8.38-8.42（m，8H），8.78（d， 2H），9.22（d，2H，），9.79（s，2H）。

1.3 性能测定

以乙腈为溶剂，配制l×10-5mol/L的双（1-芘基）吖嗪探针溶液，分别配制含等摩尔量不同金属离子的混合溶液，研究该探针化合物对不同金属离子的选择性。

配制浓度为1×10-5mol/L的双（1-芘基）吖嗪溶液，选择激发波长335nm，测试分别加入浓度为1×10-8～l×10-5mol/L的三氟甲磺酸铜的乙腈溶液时，浓度对探针化合物荧光强度的影响。

2 结果与讨论

2.1 探针化合物的合成

Rosario Mart1′nez 等[2]在2005年首次利用1-芘甲醛和水合肼在乙醇中回流12h反应生成了具有很大的共轭体系和荧光效应的双（1-芘基）吖嗪，产率为65%左右。通过对文献进行改进，选择绿色溶剂二甘醇二甲醚和乙醇混合溶剂进行反应，提高了反应温度，使得反应时间缩短为2h，产率有很大提高。

2.2 双（1-芘基）吖嗪对金属离子的选择

将双（1-芘基）吖嗪的乙腈溶液与不同金属离子溶液混合后，其颜色变化和在紫外灯下荧光发光情况如图2，由此反映出该化合物对不同金属离子的识别效果。其中Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+均与双（1-芘基）吖嗪配合使溶液颜色改变。其中Cu2+的改变最为显著，是因为Cu2+与探针的杂原子存在相互的配位作用，引起分子空间结构的变化，分子刚性增强，使其荧光强度增强。

从左至右依次：Cu2+、Zn2+、Al3+、Ni2+、Co2+（无配体）、Co2+、Pb2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+（无配体）、Fe3+浓度为10-5mol/L 的Cu2+双（1-芘基）吖嗪配合物在乙腈溶液中的激发光谱和发射光谱波长（图3和4），发现615nm左右的峰在很多浓度之下都超过量程，因此选择424nm来寻找最佳的激发波长，得最佳激发波长为335nm。而最佳定量测量铜离子浓度的发射波长可定为615nm。

进一步研究发现 ，Cu2+浓度在10-5mol/L浓度的络合物荧光发射强度已超过量程，当浓度为10-8mol/L，配合物仍具有荧光强度。因此可用于生物体或环境中Cu2+的微量检测。

3 结论

本文采用绿色化溶剂合成了双（1-芘基）吖嗪配体，缩短了反应实验，提高了反应产率。将双（1-芘基）吖嗪与不同金属离子溶液配合，发现该荧光探针对Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+均有较好的选择性，其中对Cu2+的选择性最为良好，在浓度为10-8mol/L仍有荧光检出。因此，该结果对研究双（1-芘基）吖嗪分子在生物体及环境中Cu2+的识别和定量分析具有一定的意义。

【参考文献】

[1]Cha，R.N.;Kim，M. Y.; Kim， Y. H.; et al.  New Hg2+ selective fluoroionophores derived from p-tert-butylcalix[4]arene-azacrown ethers.J.Chem. Soc.， Perkin Trans. 2002，1193-1196.

[2]R Martínez， A Espinosa， A Tárraga， P Molina. New Hg2+ and Cu2+ Selective Chromo-and Fluoroionophore Based on a Bichromophoric Azine. Org. Lett. 2005， 7， 5869-5872.