负载钯铜三维还原氧化石墨烯电化学传感器检测对硝基苯酚

崔敏 任聚杰 邢逸飞 张聪 李娜 余旭东 籍雪平

摘 要 构建了基于负载钯铜纳米粒子的三维还原氧化石墨烯复合材料的对硝基苯酚电化学传感器。利用含钯离子、铜离子的溶液与氧化石墨烯（GO）， 通过水热法合成负载钯铜纳米粒子的三维还原氧化石墨烯（[PdCu/3DRGO]），利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、能谱分析（EDS）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱对材料进行了表征; 将复合材料滴涂于玻碳电极（GCE）表面制成修饰电极（[PdCu/3DRGO]/GCE），采用循环伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）研究了修饰电极的电化学行为。在优化的实验条件下，利用差分脉冲伏安法（DPV）、时间电流曲线法（i-t）等技术对硝基苯酚（4-NP）进行了检测，表现出良好的性能，检出限为0.050 μmol/L（S/N=3），灵敏度为0.372 μA/ （μmol/L·cm2），线性范围为10～3000 μmol/L。传感器的稳定性好，抗干扰性能强，水中常见无机离子和结构类似物不干扰对4-NP的测定。

关键词 电化学传感器; 对硝基苯酚; 钯铜纳米粒子; 还原氧化石墨烯

1 引 言

芳香硝基类化合物在制药、颜料、染料、塑料、农药、抑菌剂等方面是一种非常重要的中间体，其巨大的用量导致其在环境中的积累量日益增大。对硝基苯酚（4-NP）是一种强致癌物[1，2]，在工业产品的合成与制造过程中应用较为广泛，也是农药（如对硫磷和除草醚）的降解过程中的残留物[3]。由于4-NP具有稳定的苯环结构，稳定性好，在水中溶解度高，难以被自然降解因而会长期稳定存在[4]。因此，4-NP已经被许多国家列为高优先级有毒污染物[5]。因此，开发简单、有效的方法准确检测4-NP，对保护环境和人类健康非常重要。

目前，用于4-NP和/或其同分异构体的定量分析方法包括荧光法[6]、高效液相色谱法[7]、分光光度法[8]、毛细管电泳法[9]和电化学方法[4]等。与其它方法相比，电化学方法操作简便，仪器成本低廉，并且可以实时监测。在电化学方法中，电极的修饰材料对检测性能有很大的影响。开发具有优异电化学性能的修饰材料是构建性能优良的电化学传感器的重点研究内容[10]。

Li等[11]制备了氧化石墨烯（GO）薄膜修饰的玻碳电极（GCE），对4-NP的还原表现出明显的电催化活性。但是，此修饰电极的灵敏度还有待提高。Shi等[12]将铂修饰到GCE上，对于间-硝基酚表现出较高的电催化活性，由此可以尝试将其同系的钯元素用于4-NP的检测。徐婉珍等[13]制备了磁性磷化镉掺杂荧光传感器， 实现了对4-NP的高灵敏度高检测， 检出限达到1 ng/mL。 Abaker等[14]采用低温水热法合成了氧化铜（CuO）纳米立方体，与导电剂一起修饰到玻碳电极表面，CuO作为高效电子介体，检测4-NP的线性范围为10

8～10

3 mol/L。

铜与钯对于多种有机反应具有催化活性[15，16]。本研究利用Cu、Pd和还原氧化石墨烯（RGO）之间的协同作用制备了一种导电性较好且对4-NP具有良好催化活性的材料，将其修饰玻碳电极，构建了电化学传感器，用于检测4-NP。研究结果表明，此修饰电极对4-NP具有较高的电催化活性以及良好的选择性和稳定性，检测范围较宽。 目前尚未有使用负载钯铜纳米粒子的三维RGO修饰电极检测4-NP的报道。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI730C电化学工作站（上海辰华仪器公司）; BT125D电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）;  PHS-2F pH计（雷磁-上海仪电科学仪器股份有限公司）; HITACHI S4800冷场扫描电子显微镜（日本日立公司）; IR Prestige-21型红外光谱仪、D/Max-2500 X射线衍射仪（日本岛津公司）。

电化学测试均采用三电极体系，修饰的玻碳电极（GCE，φ=3 mm）为工作電极，铂丝电极为对电极， Ag/AgCl电极为参比电极。

对硝基苯酚（4-NP，天津市大茂化学试剂公司）; PdCl2、石墨粉、CuSO4·5H2O、谷氨酸、乙二醛、KOH（国药集团化学试剂有限公司）; N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、KCl、K3[Fe（CN）6]、K4[Fe（CN）6]、Na2HPO4、NaH2PO4（天津永大化学试剂公司）。所有试剂均为分析纯; 实验用水均为二次蒸馏水。

2.2 氧化石墨烯的制备

首先利用Hummers法制备GO[17]。将1.0 g石墨粉、0.5 g NaNO3和23.0 mL浓H2SO4在磁力搅拌下混合3 min; 在冰浴条件下，将3.0 g KMnO4缓慢加入溶液中，控制反应温度低于20℃，反应2 h，混合溶液呈墨绿色。然后升温至35℃，维持30 min; 向混合溶液中加入46.0 mL水，再次升温至98℃，维持20 min。混合溶液呈棕黄色，并冒紫红色烟。逐渐滴加5.0 mL H2O2（30%），继续加热30 min，混合溶液棕黄色变浅。离心，沉淀用蒸馏水洗涤数次至中性，并洗去溶液中的SO24。将产物在80℃下烘干，得到GO。

2.3 负载钯铜纳米粒子的三维还原氧化石墨烯的制备[18]

称取0.23 g PdCl2、0.25 g GO、20 mg CuSO4·5H2O、和50 mg 谷氨酸溶于35 mL乙二醛，用KOH溶液调至pH=11。混合液转移至反应釜内， 160℃水热反应6 h。反应完成后，用0.1 mol/L KOH溶液与水交替洗涤3次后，用蒸馏水洗涤至中性。将产物冷冻干燥，得到负载钯铜纳米粒子的三维还原氧化石墨烯（[PdCu/3DRGO]）。作为对比，在相同条件下不加入PdCl2与CuSO4·5H2O，制备RGO。

2.4 电极的修饰

将GCE浸于乙醇中超声洗涤，随后依次用粒径1.0、0.3和0.05 μm的氧化铝抛光粉打磨抛光电极表面，用氮气吹干，备用。取1 mg [PdCu/3DRGO]溶于1 mL DMF中，超声分散均匀，制成滴涂液。取适量滴涂液均匀滴涂于玻碳电极表面，室温自然晾干。

3 结果与讨论

3.1 负载钯铜纳米粒子的三维石墨烯的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对制备的[PdCu/3DRGO]进行形貌表征。如图1A所示， RGO为薄片层状，钯铜合金颗粒均匀地分布在RGO表面，粒径小于50 nm。图1B为[PdCu/3DRGO]的能谱图（EDS），可见此材料的元素组成为碳、氧、钯和铜元素，表明已经成功制备了[PdCu/3DRGO]复合材料。

利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱法分析了所合成材料的基团分布情况，如图1C所示。曲线a为[PdCu/3DRGO]的红外光谱图，曲线b为GO的红外光谱图。曲线b在3420、1738、1620、1406、1222和1053 cm

1处的吸收峰分别对应于GO中羟基（OH）、羰基（CO）、碳碳双键（CC）、碳的羟基（COH）、碳氧碳键（COC）和碳氧键（CO）的伸缩振动峰，曲线a中3420 cm1（OH）和1053 cm1（CO）处的吸收峰均有较大程度的减弱，这可能是由于GO被还原成RGO所导致[18，19]。同时，位于1738和1406 cm1处的典型的吸收峰减弱，甚至消失，这是由于PdCu纳米粒子在RGO表面的结合而导致的[19，20]。这些结果进一步表明，PdCu纳米粒子成功结合在RGO片层上。

图1D为[PdCu/3DRGO]的X射线衍射图，位于2θ=25.3°衍射峰是RGO的特征峰，2θ在40.5°、47.6°、61.9°处的衍射峰分别对应于PdCu纳米粒子的 （111）、（200）、（220） 晶面，进一步表明GO被还原为RGO，PdCu纳米粒子负载在三维RGO上。

3.2 电极的电化学表征

电化学阻抗法（EIS）可以表征电极表面的性质变化。电化学阻抗谱图中高频区的半圆直径即为电子转移电阻（Rct），可以反映电极表面的电子转移速率的大小[21]。图2A是不同工作电极GCE（a）、RGO/GCE（b）、[PdCu/3DRGO]/GCE（c）在含有5.0 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]的0.1 mol/L KCl溶液中测得的Nyquist图。其中，GCE的Rct=237.5 Ω，RGO/GCE的Rct=134.3 Ω，说明RGO具有优异的导电性。[PdCu/3DRGO]/GCE的Rct=118.2 Ω，与RGO/GCE相比进一步减小，说明负载了金属纳米粒子的RGO的导电能力进一步增强。修饰电极Rct的变化表明了复合材料成功修饰在GCE电极表面。

3.3 4-NP在修饰电极上的电化学行为

3.4 实验条件的优化

修饰电极上[PdCu/3DRGO]的滴涂量对4-NP响应电流的影响较大。考察了修饰电极上[PdCu/3DRGO]（1 mg/mL）滴涂量与4-NP还原峰电流的关系。如图4A所示，滴涂量过小，还原峰电流较小; 滴涂量过大，修饰电极表面形成的[PdCu/3DRGO]薄膜过厚，阻碍了电子传递，降低了还原峰电流。滴涂量为4 μL时，4-NP的还原峰电流最大，为49.1 μA。本研究采用4 μL的滴凃量。

图4B为CV还原峰电流与溶液pH值的关系图。在pH=6.5时，4-NP产生的还原峰电流最大。在酸性条件下，4-NP（pKa=7.15）中的羟基（OH）、硝基（NO2）与修饰材料中RGO上少量的含氧基团被质子化，呈正电性，使得带正电荷的官能团之间相互排斥。同理，在碱性条件下，待测物与修饰物均呈负电性，两者相互排斥，也阻碍了待测物在电极表面的氧化还原反应。在中性條件下，4-NP的官能团质子化现象不明显，待测物与修饰物易于结合[25]。本研究选择pH 6.5的缓冲液进行测试，此时还原峰电流最大。

3.5 4-NP的定量检测方法

2.08。传感器的灵敏度为0.372 μA/（μmol/L cm2），检出限（LOD， S/N=3）为0.050 μmol/L，与文献报道的其它修饰电极检测4-NP方法比较见表1，可见本研究构建的[PdCu/3DRGO]/GCE表现出较宽的线性范围和较低的检出限。

3.6 修饰电极的抗干扰能力与稳定性

4 结 论

制备了负载钯铜纳米粒子的三维还原氧化石墨烯复合材料，并将其修饰于玻碳电极上，构建了4-NP电化学传感器。由于Pd、Cu和RGO的协同作用，[PdCu/3DRGO]表现出对4-NP良好的催化性能，制备的电化学传感器对4-NP具有较宽检测范围、较低的检出限、良好的稳定性与抗干扰能力。此修饰电极制作简单，性能优良，具有良好的应用前景。

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