固相微萃取-便携式气相色谱-串联质谱法现场测定水中的2-甲基异莰醇和土臭素

段炼 邓嘉辉 刘立鹏 陈梦婷 马乔

摘 要 建立了固相微萃取-便携式气相色谱-串联质谱法（SPME-portable GC-MS/MS）现场测定水中的2-甲基异莰醇（2-MIB）和土臭素（GSM）的方法。优化了选择反应监测（SRM）的仪器条件，考察了SPME方法的搅拌速度、萃取时间、萃取温度对富集效果的影响，确定最佳的实验条件为：搅拌速度1200 r/min，萃取温度70℃，萃取时间40 min。2-MIB和GSM方法的检出限（LOD）分别为1.1和0.5 ng/L，定量限（LOQ）分别为3.6和1.8 ng/L，线性范围为5～100 ng/L，相关系数分别为0.9922和0.9996。目标物加标浓度为10～100 ng/L时，平均回收率在91.5%～107.9%之间，相对标准偏差（RSD）≤10.1%（n=6）。本方法结合了SPME法操作简单、快捷和串联质谱法高灵敏度、高选择性的优点，现场检测性能可达到实验室标准方法水平，适于水中2-MIB和GSM的现场分析检测。

关键词 2-甲基异莰醇; 土臭素; 固相微萃取; 便携式气相色谱-质谱联用; 串联质谱; 现场分析; 水体

1 引 言

2-甲基异莰醇（2-MIB）和土臭素（GSM）是水体中存在的主要嗅味物质[1]，主要由水中的放线菌和藻类等在新陈代谢过程中分泌产生[2，3]，虽然在水中含量很低，但人的嗅觉对其极其敏感。据报道，2-MIB嗅觉阈值约为5～10 ng/L，GSM嗅觉阈值约为1～10 ng/L[4]，超过此阈值会使水体带有令人厌恶的土霉味。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）[5]对2-MIB和GSM在在水中的允许限值均为10 ng/L。近年来，随着地表水体富营养化情况加剧，水中微生物大量增殖，导致地表水和自来水中产生异味事件时有发生[6，7]，影响居民生活。因此，建立水中痕量2-MIB和GSM的分析方法非常必要。

目前，2-MIB和GSM的分析方法主要是实验室分析方法，包括液液萃取-气相色谱-质谱法（LLE-GC-MS）[8]、吹扫捕集-气相色谱-质谱法（P&T-GC-MS）[9，10]、搅拌棒萃取-气相色谱-质谱法（SBSE-GC-MS）[11]、固相微萃取-气相色谱-质谱法（SPME-GC-MS）[12～15]等。由于SPME前处理方法无需溶剂、操作简单、灵敏度高，国标方法《生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》（GBT 32470-2016）[16]也采用了SPME-GC-MS法。2-MIB和GSM挥发性强，样品采集后需要冷藏保存和运输，在采样后一天内完成分析，否则会造成样品的损失[17]，因此对样品的采集、运输和实验室检测速度要求很高，在异味事故发生时，常难以快速、准确地给出检测结果。因此，建立有异味问题的水源地现场快速检测2-MIB和GSM的方法具有非常重要的实际意义。

SPME和便携式气相色谱-质谱仪（Portable GC-MS）联用已经广泛应用于有机物的现场分析检测[18～20]。Zhao等[19]建立了SPME與便携式GC-MS联用对大气中7种氯化物和芳香族化合物的现场分析方法，采样120 s，最低检测浓度在1.1 ～20 mg/m3之间，测试结果与实验室方法分析结果之间的误差小于5%。Grandy等[20]使用薄膜SPME方法结合便携式GC-MS对水中4种有机磷农药等进行检测表明， 检出限可达100 ng/L。但由于2-MIB和GSM检测方法对仪器灵敏度要求较高，SPME方法在现场分析时萃取条件控制较难，重复性不佳， 目前，还没有使用此类方法现场分析2-MIB和GSM的报道。本研究使用便携式SPME前处理装置，控制SPME条件，克服了因为萃取条件变化引起的重复性差的问题; 使用离子阱质量分析器具有的时间串联质谱技术，克服了由于便携式GC-MS使用快速色谱柱分离时能力有限且易受基质干扰的问题，并提高了检测灵敏度，建立了现场快速检测水中2-MIB和GSM的方法。本方法操作简单、快捷，方法重复性、检出限达到国家标准方法水平[16]。在出现突发水体异味事件时， 可以在事故现场快速进行水中2-MIB和GSM的准确定性与定量分析，为事故处置提供准确的决策依据。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪（聚光科技（杭州）股份有限公司）; SPME S便携式SPME综合前处理仪（聚光科技（杭州）股份有限公司，结构示意图见图1）; 65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取纤维头、SPME手柄（美国Supelco公司）。

2.2 样品萃取

在20 mL顶空瓶中加入10 mL水样、2.5 g NaCl，加入聚四氟乙烯搅拌转子，用带有硅胶垫的盖子密封。将顶空瓶置于SPME综合前处理装置内，平衡2 min。平衡结束，插入纤维萃取头（每次使用前插入SPME综合前处理装置纤维老化口内老化5min），压入纤维头至液面上空2 cm处，顶空萃取40 min。萃取结束后，拔出纤维萃取头，将纤维萃取头插入进样口，解吸0.5 min后拔出。

2.3 仪器条件

色谱条件：DB-5ms低热容毛细管色谱柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm），进样口温度200℃，传输线温度200℃; 程序升温： 初温60℃，保持2 min，以30℃/min升至120℃，以40℃/min升至200℃，保持1 min。载气流量为0.2 mL/min，分流比为15∶1。

3 结果与讨论

3.1 SPME条件优化

2-MIB和GSM是极性挥发性有机物，因此选择吸附纤维极性范围宽的65 μm PDMS/DVB涂层萃取头。由于2-MIB和GSM的沸点低，挥发性大，本研究采用顶空萃取法。为了提高萃取效率，可在样品中添加适量无机盐，增加溶液的离子强度，以此降低挥发性有机物溶液中的溶解度。本研究在每10 mL水样中添加2.5 g NaCl。在平衡时间、解吸温度、解吸时间、NaCl用量等条件一定的情况下，改变搅拌速度、萃取时间、萃取温度3种因素，通过比较2-MIB和GSM两目标组分的峰面积，选择最佳的顶空SPME萃取条件。