Pd基金属催化剂的制备及其在燃料电池中的应用

戴佳琦

摘 要：目前直接甲醇燃料电池的催化剂主要以贵金属Pt为主，但是Pt储量有限且价格昂贵，且存在CO中毒问题，这些因素限制了直接甲醇燃料电池的快速发展。而其同族元素Pd储量相对丰富、价格略低，通过金属掺杂改性后具有较好的催化效能。鉴于此，本文从催化剂的形貌及催化活性出发，综述了PdAu、PdCo和Co-Fe-Pd纳米催化剂的制备及其在直接甲醇燃料电池中的应用，以期为直接甲醇燃料电池非Pt催化剂的发展提供支持。

关键词：直接甲醇燃料电池;PdM;制备;催化性能

中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）07-0250-02

1 背景介绍

能源和环境问题已成为阻碍当前人类社会进步和工业文明发展的两座大山。而燃料电池（Fuel cells，FC）可通过氢气和甲醇等燃料与氧气发生电化学反应产生电能[1]，具有工作温度低、环境友好、启动速度快等优点，不但可被广泛应用于小型发电用的分散电源，手机和笔记本电脑等需要的便携式移动电源，燃料电池汽车的动力电源等民用需求，还可满足单兵作战和弹药引信等军事需求，应用前景十分广阔。燃料电池的出现不仅能解决当前的能源短缺问题，从能源产生到输送均可避免产生传统能源利用过程中的氮氧化物、硫氧化物和粉尘等环境污染问题，已发展成为当前最具发展潜力的能源利用方式之一[2]。直接甲醇燃料电池（Direct methanol fuel cells，DMFC）以甲醇直接作为阳极燃料，通过甲醇催化重整可获取燃料电池中电化学反应所需的氢源，通过与阴极的氧气或空气发生反应可直接将化学能转化为电能。直接甲醇燃料电池除具有氢氧燃料电池的大部分优点外，还具有燃料来源丰富，储存方便、安全系数高等优点。此外，直接甲醇燃料电池的理论输出电压（1.21V）与氢氧燃料电池电压（1.23V）相近，能量密度高于普通氢氧燃料电池。

然而，直接甲醇燃料电池的成本过高一直是其商业化推广的“拦路虎”，因为当前的直接甲醇燃料电池催化剂主要以资源稀少且价格昂贵Pt金属为主[3]。要实现直接甲醇燃料电池的商业化，低Pt和非Pt催化剂的研发已成为燃料电池事业发展的重要事项。Pd与Pt属于同族过渡金属，但价格却较Pt便宜，而且其储量为Pt的40倍，是Pt催化剂的理想替代品。虽然纯Pd的催化活性低于Pt，但是研究者们通过对Pd进行掺杂改性，在进一步降低Pd用量和化剂成本的同时，可有效提升Pd基合金催化剂的催化活性。通过将Pd与其它过渡金属元素，如Au、Fe和Co等复合，可有效调节Pd的电子结构，大幅提升PdM（M表示所掺杂的金属）的催化活性。

2 Pd基双金属催化剂的制备及其性能研究

催化剂的形貌受制备方法的影响，其活性则直接与其粒径尺寸、分散度、晶面和晶体结构等性质相关。本文针对PdAu、PdCo和PdCoFe三种催化剂的制备方法及催化性能，分别从上述角度作了综述性分析。

2.1 表面合金结构的PdAu二元催化剂的制备及其催化性能研究

Au在强酸性条件下较稳定，通过制备Au与Pd形成的合金，充分利用Au和Pd各自的优点，制备出更稳定且氧还原催化活性更高的PdAu具有重要的意义。胡清平[4]等人首先将PdCl2溶解于盐酸中制备出成H2PdCl4溶液，随后以H2PdCl4和HAuCl4为反应前驱体，XC-72碳为载体，预先冰浴冷却好的质量分数为61%的KBH4为还原剂，用液相还原法合成了Pd：Au原子比分别为95：5、90：10、85：15和80：20的多种合金度的碳载PdAu纳米粒子，并考察了其对氧还原反应的催化活性。如图1所示，通过比较不同合金度PdAu催化剂的循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲线可知，PdAu合金的CV曲线形状特征基本上与纯Pd一致，区别仅在于纯Pd具有更大的电流密度及较大的双电层。

Pd85Au15催化剂的氧还原半波电位可达0.94V，较其它PdAu合金表现出最好的氧还原催化活性，但仍旧较直接气相还原法所制备的Pd纳米粒子的活性差，这可能是由于液相法当中PdAu催化剂表面有机分子的吸附所致，包括乙二醇在内的有机小分子会占据PdAu合金催化剂表面的吸附位点，导致PdAu合金所暴露的活性位点数降低。PdAu合金纳米粒子的液相法合成受溶剂环境的影响，表面有机小分子的去除对该类催化剂的催化效果具有决定性作用。

2.2 PdCo纳米催化剂的制备及其催化性能研究

杨倩[5]等人分别以Pd（Ac）2和Co（Ac）2为反应前驱体，于冰醋酸溶液中超声后在110℃条件下油浴蒸干获得粉末样品后，在H2：N2流量比为1：5的气氛中，采用直接热分解法分别于200℃、300℃和400℃条件下热处理2h制备了C载 PdCo催化剂。同时，他们用相同的方法制备了纯Pd催化剂，以用于对比研究。所制备的纯Pd和PdCo催化剂中，Pd均具有面心立方结构。Co原子的半径较Pd小，因而会有部分Co原子掺入Pd的晶格，形成合金化程度较高的PdCo合金。热分解温度对催化剂的粒径尺寸影响较大，随热分解温度的升高，纳米催化剂的粒径随之增大，200℃、300℃和400℃条件下处理的PdCo粒子的平均粒徑分别为4.6nm、7.8nm和8.0nm。透射电镜结果表明，所制备的PdCo纳米粒子具有均一的粒径，200℃和300℃条件下PdCo合金纳米粒子的平均粒径分别为4.8nm和8.1nm。其中，在200℃条件下制备的PdCo纳米粒子具有高度合金化的特点，且粒径最小，起始氧还原电位为0.69V，对氧还原表现出最好的电催化活性。PdCo合金化后对氧还原催化活性提高的原因在于：合金中的Co利于吸附在催化剂表面的O2发生解离而生成吸附态的Oads，而Oads很容易从Co的表面迁移到Pd的表面，Oads在Pd的催化下很容易发生还原反应生成水。

2.3 Co-Fe-Pd纳米催化剂的制备及其催化性能研究

王婵娜[6]等人以质量比约为7：2：1的Co（COOH）2·4H2O：FeCl3：PdCl2为反应前驱体，以柠檬酸为稳定剂，在乙醇水溶液中，采用超声辐射的方法制备了均匀分散且平均粒径约为3-5nm的Co5Fe2Pd1三元合金纳米粒子。同时，他们采用相同的方法，制备了Co、Co-Fe、Co-Pd和Fe-Pd纳米粒子来作对比研究。因Co和Fe原子半径明显小于Pd的原子半径，制备过程中Co、Fe进入Pd晶格后会造成Pd的晶格压缩。与商业化Pt/C催化剂相比，他们所制备的Co5Fe2Pd1纳米粒子具有最好的氧还原催化活性，且Co5Pd1和Co2Pd1较Pt/C的氧还原起峰电位更正。含Pd的纳米粒子均表现出优良的氧还原催化活性，而三元催化剂的氧还原催化活性又好于二元催化剂。因Fe和Co具有更小的原子半径，容易进入Pd的晶格而合金化，原子半径的差异导致Co-Fe-Pd合金存在明显的晶格压缩效应，对应晶格应力越大，表面活性位点暴露的越多，相应的催化活性越好。Co5Fe2Pd1的氧還原起峰电位为1.03V，好于商业化Pt/C催化剂，且具有较好的氧还原反应动力学过程;Co5Fe2Pd1催化氧还原过程中的电子转移数为3.80±0.04，与其它纳米粒子相比，电子转移数最多，涉及2电子转移步骤的中间产物H2O2的产率最小。此外，Co5Fe2Pd1具有较好的稳定性，1000圈循环伏安后其氧还原起峰电位和极限电流密度基本保持不变，半波电位也仅下降了17mV。

3 结论与展望

当前直接甲醇燃料电池中常用的催化剂仍旧为传统Pt催化剂，但是其同族元素Pd因具有储量丰富、价格低等优点，已引起了研究者的广大兴趣，而且，Pd掺杂改性后的PdM具有与Pt相近的催化效能，本文重点探讨了PdAu、PdCo和Co-Fe-Pd三种纳米催化剂。

液相法所合成的PdAu合金纳米粒子受溶液中有机小分子的影响，虽然半波电位较大，但是电流密度小，催化活性较气相法所制备的纯Pd低，如何快速有效的去除表面覆盖的有机小分子对于该方法的发展和改进具有重要意义。对于PdCo合金催化剂而言，因Co原子的半径较小，容易进入Pd的晶格而与Pd形成较好的合金，使PdAu合金的纳米粒径减小并可显著降低氧还原反应的过电位，从而增加其氧还原的电催化活性。Co的引入利于表面O2分子向吸附态Oads的转变，而Pd更有利于Oads的还原生成水。200℃条件下制备的PdCo催化剂具有最好的氧还原催化活性，此时的起始氧还原电位和对应电子转移数分别为0.69V和3.9，但是0.69V的氧还原起始电位还太小，仍有很大的提升空间。

对于Pd基三元催化剂而言，Co-Fe-Pd合金存在明显的晶格压缩效应，对应晶格应力越大，表面活性位点暴露的越多，相应的氧还原催化活性越高。Co5Fe2Pd1的氧还原催化活性最好，对应的氧还原起峰电位可达1.03V，优于商业化的Pt/C催化剂。同时该催化剂还具有较好的稳定性，1000圈循环伏安后氧还原起峰电位和极限电流密度基本保持不变，半波电位也仅下降了17mV。

燃料电池非Pt催化剂的研发将是解决燃料电池成本问题的关键，Pd基合金催化剂的研发已经取得了一定的成绩，但是其综合性能与商业化Pt/C相比仍旧有一定的差距。综合考虑晶格结构、电子效应等因素的Pd基多元催化剂的研究仍将是一项长期且有意义的工作。

参考文献

[1] 刘建国，衣宝廉，魏昭彬.直接甲醇燃料电池的原理进展和主要技术问题[J].电源技术，2001（05）：363-366.

[2] 衣宝廉.燃料电池：原理技术应用[M].北京：化学工业出版社，2003.

[3] 周灵怡，郭士义，龚燕雯.直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展[J].2018（1）：15-18.

[4] 胡清平，陶芝勇，肖丽，等.PdAu合金催化剂制备及其氧还原性能研究[J].化学世界，2018（7）：430-434.

[5] 杨倩，陆天虹，吴敏.碳载PdCo催化剂的制备和对氧还原的电催化性能[J].南京师大学报（自然科学版），2013（4）：86-90.

[6] 王婵娜，刘令，王慧华，等.Co-Fe-Pd纳米粒子的可控制备及其氧还原催化性能[J]. 化工学报，2019（01：）319-326.