以硫氰酸亚铜作为空穴注入层的钙钛矿发光器件

吴燕婷， 肖择武， 任 杰， 王 琦， 杨晓晖

(西南大学 物理科学与技术学院， 重庆 400715)

1 引 言

由于有机金属卤化物钙钛矿材料具有可溶液加工性、较高的吸收系数和高载流子迁移率以及较长的载流子寿命等优良特性成为了新一代半导体材料，有望广泛应用在光伏、发光和光电探测等器件上[1-2]。2014年，Tan报道了在室温工作的近红外和绿色钙钛矿发光器件，器件的外量子效率分别为0.8%和0.1%，引起了广泛关注[3]。之后，钙钛矿发光器件的外量子效率迅速提高。目前，绿色和近红外发光器件的最高外量子效率均超过10%[4-5]。

钙钛矿发光器件一般采用p-i-n结构，由锡铟氧化物(ITO)透明阳极、空穴注入/传输层、钙钛矿发光层、电子传输/注入层和金属阴极构成。其中，空穴注入/传输层应与钙钛矿发光层形成良好接触，能够有效注入空穴并阻挡电子流出器件。目前在钙钛矿发光器件中普遍采用的空穴注入/传输层是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate，PEDOT∶PSS)。PEDOT∶PSS能够平滑ITO透明电极表面，降低器件漏电流。另外，PEDOT∶PSS具有较高的功函数(4.9～5.2 eV),能够提高器件空穴注入效率[6]。但是，PEDOT∶PSS的强酸性和吸湿性会影响器件的性能。由于强酸性的PEDOT∶PSS能够腐蚀ITO电极，导致In离子迁移进入PEDOT∶PSS薄膜中，从而影响器件的发光效率和稳定性[7-8]。PEDOT∶PSS还可能与钙钛矿材料中的甲胺基团发生去质子化反应。 由于PEDOT∶PSS中的PSS组分极易吸水，在PEDOT∶PSS上制备的钙钛矿薄膜会与PEDOT∶PSS薄膜中残留或在日常环境中吸收的水发生反应，形成水合物，导致材料性能快速衰退。另外，PEDOT∶PSS价格昂贵，提高了器件制备成本，不利于其商业化的进程。

无机材料空穴注入层具有化学性质稳定、价格低廉和带隙较宽等优越性，有望解决导电聚合物PEDOT∶PSS的上述问题而越来越受到研究者的青睐。 硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、氧化镍(NiO)等材料作为空穴抽取层被广泛应用在钙钛矿太阳能电池中[9-13]。Ye报道基于CuSCN空穴抽取层的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率为16.6%，接近包含有机空穴抽取层器件的效率[11]。最近，Arora报道该类型器件的功率转换效率可达20.4%，器件稳定性也明显优于采用有机空穴抽取层的器件[12]。尽管无机材料广泛应用于钙钛矿太阳能电池研究中，但其在钙钛矿发光器件上运用的研究还较少。Guo报道氧化镍(NiOx)作为空穴注入层器件的最大发光效率达15.9 cd/A[13]。但是，对于CuSCN作为空穴注入层的钙钛矿发光器件还未见报道。

本文采用CuSCN作为钙钛矿发光器件的空穴注入层，研究了在其上涂敷钙钛矿薄膜的形貌、晶体结构和光物理性质，并与在PEDOT∶PSS上制备钙钛矿薄膜的特性进行了比较。 基于CuSCN作为空穴注入层器件的最大发光效率为11.7 cd/A，较采用PEDOT∶PSS作为空穴注入层器件的效率提高了近3倍，并且器件的稳定性也有了一定程度的提高。

2 实 验

2.1 器件图

图1(a)为钙钛矿发光器件的结构图，其中器件采用ITO作为透明阳极，CuSCN、PEDOT∶PSS作为空穴注入层(HIL)，聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)是空穴传输层，甲胺溴化铅(MAPbBr3)为发光层，1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作为电子传输层，氟化铯(CsF)是电子注入层，铝(Al)作为金属阴极。图1(b)给出了材料的能级参数和电极功函数[14-17]。

图1 器件的结构图(a)和能级图(b)

Fig.1 Configuration(a) and energy level diagram(b) of the devices

2.2 实验与测量

二乙硫醚购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯苯(CB)、二甲基甲酰胺(DMF)和PVK购于西格玛奥德里奇公司，甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)、1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)和TmPyPB购于西安宝莱特光电科技有限公司，PEDOT∶PSS购于德国贺利氏公司。 配制20 mg/mL CuSCN 二乙硫醚溶液和8 mg/mL PVK氯苯溶液，将两种溶液放置在加热台上60 ℃下搅拌1 h。将PbBr2(137 mg，0.373 mmol)和MABr(63 mg,0.563 mmol)溶于DMF(1 mL)中制备MAPbBr3前体溶液。

对ITO衬底用清洁剂超声清洗30 min后擦洗干净，然后依次经过去离子水、无水酒精、丙酮超声清洗30 min后放在烤箱中待用。对清洁干净的ITO衬底UV-臭氧处理30 min后，在ITO衬底上旋涂PEDOT∶PSS水分散液，制备的PEDOT∶PSS薄膜170 ℃加热处理10 min以除去水分。在ITO衬底上旋涂制备CuSCN薄膜，将样品放在加热台上进行加热处理(60 ℃，3 min)，将样品从加热台取下冷却至室温。在PEDOT∶PSS层和CuSCN层上旋涂制备PVK层，样品在60 ℃下加热5 min。CuSCN 和PVK层的厚度分别为15 nm和40 nm。进一步旋涂制备MAPbBr3薄膜，在制备过程开始后5 s，在旋转的样品上滴加甲苯以加速其结晶过程[18]，样品在60 ℃下处理10 min。在10-4Pa的真空度下依次蒸镀60 nm TmPyPB、1 nm CsF和100 nm Al来制备发光器件。在钙钛矿薄膜上旋涂一层15 nm mCP，再在其上沉积100 nm Ag来制备空穴主导型器件。除了制备PEDOT∶PSS层外，其他制备过程均在水和氧含量为1×10-6的手套箱中进行。器件的有效面积为0.16 cm2。

采用程序化的Keithley 2400直流电源和Konica-Minolta CS-100A色度计测量器件的电流密度-发光亮度-电压(J-L-V)特性。器件的电致发光(EL)光谱通过Ocean Optics USB4000-UV-VIS 光纤光谱仪记录。使用配备Cu-Kα辐射源的Rigaku D/Max-B X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶体结构。通过Jeon JSM 7100F扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜表面形貌，Edinburgh FLS920荧光分光光度计测量样品的光致发光(PL)光谱。

3 结果与讨论

3.1 CuSCN薄膜的特性

图2(a)给出了CuSCN薄膜的XRD图谱，其中16.3°、27.5°、32.8°和35.2°的衍射峰分别来源于β-CuSCN的(003)、(101)、(006)和(104)晶面(JCPDS No.29-0581)，并且晶粒优先在(003)晶面生长，即沿c轴方向生长[19]。图2(b)是CuSCN薄膜的吸收光谱。从图中可以看出CuSCN吸收边在325 nm附近，与文献报道一致[20]。CuSCN在整个可见光波段范围内无明显吸收,说明其具有良好的透光性能。图2(c)是CuSCN样品的SEM图像，可以看出晶粒为三角锥形或多边形，晶粒大小为500 nm左右。

图2 (a)CuSCN薄膜的XRD图谱，其中+代表CuSCN的衍射峰，*代表ITO衬底的衍射峰；(b)CuSCN薄膜的吸收谱；(c)SEM图像。

Fig.2 (a)XRD patterns of CuSCN films, in which + and * represent the diffraction peaks from CuSCN and ITO substrate, respectively. (b) Absorption spectrum and (c) top-view SEM image of CuSCN films.

3.2 钙钛矿薄膜及发光器件的特性

图3(a)、(b)、(c)为MAPbBr3薄膜的SEM图像，从图中可以看出MAPbBr3薄膜的衬底覆盖率良好，其晶粒排列紧密，晶粒大小在100～300 nm左右。在CuSCN空穴注入层上制备的钙钛矿薄膜形貌比较粗糙，某些器件的漏电流较高。图3(d)为MAPbBr3薄膜的XRD图谱，样品在14.9°、30.0°和45.9°处的衍射峰分别来源于MAPbBr3立方晶体结构的(100)、(200)和(300)晶面,与文献报道一致[21]。图4给出了CuSCN/MAPbBr3、CuSCN/ PVK/MAPbBr3和PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3样品的PL谱。从图4可以看出3种样品中MAPbBr3发光峰位均在529 nm。实验中发现同PEDOT∶PSS一样[22]，CuSCN对于MAPbBr3发光也存在明显的猝灭作用。在CuSCN和MAPbBr3层之间加入PVK层使MAPbBr3的PL强度提高了约8倍，CuSCN/PVK/MAPbBr3样品的PL强度约为PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3样品的1.5倍。同时，PVK作为钙钛矿发光器件常用的空穴传输层，加入PVK层有望显著提高器件的发光效率[23]。

图3 在CuSCN(a)、CuSCN/PVK(b)和PEDOT∶PSS/PVK(c)上制备MAPbBr3薄膜的SEM图像及上述MAPbBr3样品的XRD图谱(d)。

Fig.3 Top-view SEM images of MAPbBr3films on top of CuSCN(a), CuSCN/PVK(b) and PEDOT∶PSS/PVK(c) layers and the XRD patterns of the above MAPbBr3samples(d).

图4 CuSCN/MAPbBr3、CuSCN/PVK/MAPbBr3和PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3样品的PL谱。

Fig.4 PL spectra of the samples with the configurations of CuSCN/MAPbBr3, CuSCN/PVK/MAPbBr3and PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3.

实验制备了结构为ITO/HIL/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag的空穴主导型器件来研究使用不同空穴注入层对器件空穴注入效率的影响，其中HIL分别为PEDOT∶PSS和CuSCN，mCP层作为电子阻挡层。图5给出空穴主导型器件的电流-电压(J-V)特性。CuSCN器件的空穴电流高于PEDOT∶PSS器件的空穴电流，同PEDOT∶PSS相比，CuSCN具有较高的功函数，能够提高器件空穴注入效率[17]。

图6(a)给出分别采用CuSCN、CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK作为空穴传输层器件的J-L-V特性。 加入PVK层后器件的J-V特性向高电压方向移动，这主要来源于PVK层本身的电阻。器件的启亮电压均为3 V左右。在6 V时，CuSCN/PVK器件亮度为6 870 cd/m2，约为CuSCN器件发光亮度(200 cd/m2)的34倍，也较PEDOT∶PSS/PVK器件发光亮度(1 620 cd/m2)有较大提高。图6(b)为上述器件的发光效率-电流密度特性。CuSCN/PVK器件的最高发光效率为11.7 cd/A，较CuSCN器件的发光效率(0.16 cd/A)提高了70多倍。这主要是由于加入PVK层能够显著降低CuSCN对MAPbBr3发光的猝灭作用(图4)。另外，引入PVK层也对器件漏电流和载流子平衡等存在一定影响。PEDOT∶PSS/PVK器件的发光效率为4.1 cd/A[23]，仅为CuSCN/PVK器件发光效率的30%～40%,器件发光效率的差异可能与样品PL强度存在一定的联系(图4)。图6(c)为器件的电致发光光谱。器件的电致发光仅来源于MAPbBr3层，光谱峰值位于529 nm，半高宽为20 nm，说明在器件中能够有效地将载流子复合限制在MAPbBr3层。图6(c)插图中给出CuSCN/PVK器件的发光的照片，器件发光均匀。图6(d)给出了CuSCN/PVK与PEDOT∶PSS/PVK器件驱动稳定性初步测量结果。 在1 mA/cm2电流驱动下，PEDOT∶PSS/PVK器件的寿命约为18 min，接近文献报道的数据[22]。在相同情况下,CuSCN/PVK器件的寿命为36 min，较PEDOT∶PSS/PVK器件有了一定的提高。 说明CuSCN的化学性质比较稳定，能够一定程度上克服PEDOT∶PSS存在的与衬底的问题。 限制器件稳定性的原因主要是钙钛矿层中的离子迁移和钙钛矿的热稳定性[24]，需要进一步实验来研究空穴注入层和钙钛矿相互作用对器件驱动稳定性的影响。

图5 结构为ITO/CuSCN或PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag空穴主导型器件的J-V特性

Fig.5J-Vcharacteristics of the hole-dominated devices with the structure of ITO/CuSCN or PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag

图6 分别采用CuSCN、CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK空穴传输层器件的J-L-V特性(a)，发光效率-电流密度特性(b)，电致发光光谱(插图为CuSCN/PVK器件发光的照片)(c)，CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK器件在1 mA/cm2下的驱动稳定性(d)。

Fig.6 Performances of the devices with the respective CuSCN, CuSCN/PVK and PEDOT∶PSS/PVK hole-transporting layer. (a)J-L-Vcharacteristics. (b) Luminous efficiency-current density characteristics. (c) Electroluminescent spectra(inset: the photo of a lit CuSCN/PVK device). (d) Stability measurements of the CuSCN/PVK and PEDOT∶PSS/PVK devices at a constant current density of 1 mA/cm2.

4 结 论

在CuSCN空穴注入层上能够制备相纯度和结晶性较好的MAPbBr3层。CuSCN对MAPbBr3层发光具有明显的猝灭作用，加入PVK层能够显著提高MAPbBr3层的发光强度。基于CuSCN空穴注入层的钙钛矿发光器件的最大发光亮度为6 870 cd/m2,最高发光效率为11.7 cd/A，器件稳定性与基于导电聚合物空穴注入层的器件相比也有一定程度的提高。