喷墨打印金属氧化物异质结晶体管

杨文宇， 张国成,2*， 崔 宇， 陈惠鹏*

(1. 福州大学 平板显示技术国家地方联合工程实验室， 福建 福州 350118；2. 福建工程学院 微电子技术研究中心， 福建 福州 350118； 3. 长春工程技术学院， 吉林 长春 130012)

1 引 言

透明金属氧化物半导体材料具有多种特性，包括可调节能带结构、高电荷载流子迁移率[1]、机械柔韧性[2-3]、光学透明度[4]、耐久性以及优异的化学稳定性[5]。尤其是其可在低温下使用溶液法制备[6-7]，工艺简单，可代替基于真空工艺的制备方式，受到了研究人员的广泛关注。另外，因为其成本低廉，在平板显示、可穿戴电子、集成传感器[8-9]等领域具有广阔的应用前景。

借助于金属氧化物半导体的这些独特优势，科研人员一直致力于提高金属氧化物薄膜晶体管性能的研究。不同金属氧化物有源层异质结结构是其中一种改善方式，在能级满足特定要求的两种氧化物异质界面处会形成二维电子气(2DEG)区域[10-12]。在电场的作用下，这种二维电子气对载流子的传输起着至关重要的作用，因电子密度主要局限于异质结界面，晶体管器件性能往往可以得到大幅提高。

异质结结构性能往往受有源层界面影响，为了得到致密的异质结结构，大多数研究采用真空工艺进行制备。但是，真空设备成本高昂，而且需要定制掩模板进行有源层图案化处理。溶液法旋涂工艺通常也需要用到复杂昂贵的光刻过程。但是喷墨打印技术可以直接实现薄膜图案化而不需要借助任何掩膜版和光刻过程。这种耗材少、低功率、低成本的喷墨打印技术应用于大面积商业化制备显示背板阵列具有很大的应用前景。

本文采用喷墨打印工艺制备了ZnO/IGZO二维电子气(2DEG)结构的异质结薄膜晶体管，并通过改变薄膜厚度及异质结结构优化了MOTFT的性能。实验结果表明，异质结MOTFT在ZnO厚度为6 nm和IGZO厚度为10 nm时性能最优，迁移率最高可达6.42 cm2/(V·s)，阈值电压为0.4 V，开关比高达1.8×108，亚阈值摆幅为319 mV/dec。并与单层ZnO或IGZO为有源层的薄膜晶体管相比，明确了其性能提高的机理。

2 实 验

2.1 材料与测试

IGZO前驱体墨水制备：将30.69 mg硝酸镓(99.99%，Aladdin)溶解在4 mL 2-甲氧基乙醇(Aladdin)溶剂中，搅拌0.5 h至完全溶解。溶液中加入288.73 mg硝酸铟(99.99%，Aladdin)，搅拌半小时至完全溶解。再在混合溶液中加入71.12 mg乙酸锌(99.99%，Aladdin)，充分搅拌6 h，最终得到0.3 mol/L量比为10∶63∶27(水合硝酸镓∶水合硝酸铟∶二水合醋酸锌)的IGZO前驱体溶液。以前述溶质的1/3并以上述同样方式配置0.1 mol/L的IGZO溶液。

ZnO前驱体墨水的制备：将87.80 mg 乙酸锌溶解在4 mL 2-甲氧基乙醇溶剂中，充分搅拌2 h至完全溶解，得到0.1 mol/L的ZnO前驱体墨水，并将乙酸锌质量减半后配置0.05 mol/L的ZnO前驱体墨水。

喷墨打印设备使用Microfab公司的Jetlab II型压电喷墨打印系统，薄膜晶体管的输出特性曲线与转移特性曲线均采用半导体参数分析仪(KEYSIGHT Technologies，B2902A)进行测试分析。有源层表面形貌及薄膜厚度采用Brucker公司的Multimode system原子力显微镜(AFM)进行测试。

2.2 金属氧化物薄膜晶体管的制备

金属氧化物薄膜晶体管均采用底栅顶接触结构(如图1所示)，所有器件的基底均为带有100 nm厚二氧化硅层的重掺杂硅片，尺寸为1.5 cm×1.5 cm。所用硅片先用丙酮、异丙醇和去离子水分别进行超声清洗，并用氮气吹干，而后等离子处理30 s。本研究共制备4种薄膜晶体管，其有源层分别为ZnO、IGZO和ZnO/IGZO、IGZO/ZnO。所有有源层均采用喷墨打印方式制备，喷嘴直径50 μm，单液滴体积100 pL左右，墨滴间距1.5 mm，打印过程中基板温度为48 ℃，有源层厚度通过使用不同浓度的打印墨水来控制。借助掩膜版(L=40 μm，W=500 μm)并采用热蒸发铝的形式蒸镀50 nm厚的源漏电极。

ZnO薄膜晶体管制备(图1(a))：在基片上喷墨打印ZnO前驱体溶液，并在400 ℃条件下进行热退火处理1.5 h，通过掩模板制备铝源漏电极。

IGZO薄膜晶体管制备(图1(b))：在基片上喷墨打印IGZO前驱体溶液，并在100 ℃条件下进行预退火处理1 h，再在380 ℃条件下进行高温退火1.5 h，最后通过掩模板蒸镀50 nm厚的铝源漏电极。

IGZO/ZnO及ZnO/IGZO异质结薄膜晶体管制备：基片上先通过喷墨打印制备ZnO薄膜，对样品350 ℃条件下热退火1.5 h，等离子处理30 s，再通过喷墨打印在ZnO薄膜上沉积IGZO薄膜，对所得样品先在100 ℃条件下进行预退火处理1 h，再在380 ℃条件下进行高温退火1.5 h，最终制备源漏电极(图1(c))。通过同样方式，调整ZnO与IGZO薄膜层的制备顺序可制备ZnO/IGZO异质结薄膜晶体管(图1(d))。膜厚通过改变墨水浓度测量获得。

图1 单层结构和异质结结构。(a)单层ZnO示意图； (b)单层IGZO示意图；(c)IGZO/ZnO异质结示意图；(d)ZnO/IGZO异质结示意图。

Fig.1 Single layer structure and heterojunction structure. (a) Schematic diagram of single-layer ZnO. (b) Schematic diagram of single-layer IGZO. (c) Schematic diagram of IGZO/ZnO heterojunction. (d) Schematic diagram of ZnO/IGZO heterojunction.

3 结果与讨论

图2为单层IGZO和ZnO有源层晶体管的转移特性曲线，将单层半导体器件的性能水平作为参考标准，所有晶体管均表现出典型n型特性。打印的单层晶体管因为有源层/绝缘层界面接触原因，表现出相对较低的迁移率(μ<1 cm2/(V·s))。饱和区的迁移率由公式(1)计算得出：

(1)

其中，Ci为器件绝缘层的单位面积电容值，VGS为栅极所加电压，W和L分别为器件的沟道宽度与长度，ID为源漏之间的电流值，VTH为阈值电压。

测试得到单层IGZO TFT和ZnO TFT的迁移率分别为0.72 cm2/(V·s)和0.34 cm2/(V·s)。相对于ZnO TFT来说，IGZO TFT有更低的关态电流和更高的开态电流，开关比达到6×106(ZnO TFT为3×104)。IGZO的性能显著强于ZnO的性能，可能的原因是单层ZnO TFT由于存在大量的本征缺陷，特别是在氧化锌表面存在大量氧空位[13]，导致ZnO TFT有更高的关态电流及更低的开态电流。另外，ZnO TFT的亚阈值摆幅较高(1 073 mV/dec)，且阈值电压较大(达到7.4 V)，也可推断打印ZnO有源层缺陷较多。

图2 单层MOTFT转移曲线。(a)ZnO TFT转移曲线;(b)IGZO TFT转移曲线。

Fig.2 Single-layer MOTFT transfer curve. (a) ZnO TFT transfer curves. (b) IGZO TFT transfer curves.

表1 单层MOTFT性能汇总

图3为基于IGZO和ZnO的不同结构或膜厚的异质结晶体管转移特性曲线。图3(a)对应于图1(d)先打印IGZO有源层的TFT性能，图3(b)对应于图1(c)先打印ZnO有源层的TFT性能，不同打印顺序及不同厚度的异质结TFT性能列于表2中。若先打印IGZO有源层，虽然4组不同厚度组合的ZnO/IGZO异质结表现出类似的关态电流，但是开态电流却相差两个量级。ZnO 6 nm/IGZO 20 nm开态电流为4组该结构顺序异质结中最小，约为7.2×10-6A，开关比约为106。在ZnO 6 nm/IGZO 10 nm 异质结中开态电流为4组中最大，为2.2×10-4A，开关比约为1.8×108，迁移率也是4组中最大的，达到6.42 cm2/(V·s)。ZnO 10 nm/IGZO 20 nm迁移率是4组中最小的，仅为0.45 cm2/(V·s)，可能是因为过厚的膜厚限制了载流子通过异质结结构，使源漏电极之间的电导降低。而其他两组ZnO 10 nm/IGZO 10 nm和 ZnO 6 nm/IGZO 20 nm性能差别不大，性能处于上述两组ZnO/IGZO 异质结之间，开态电流均为2.0×10-5A，开关比为107，迁移率分别为3.06 cm2/(V·s)和3.62 cm2/(V·s)。

若先打印ZnO有源层，IGZO/ZnO异质结晶体管表现出近乎一致的性能，包括开态电流和关态电流。在4组不同厚度组合IGZO/ZnO异质结晶体管中，IGZO 20 nm/ZnO 6 nm的迁移率最高达2.99 cm2/(V·s)，较单层ZnO有了近9倍提高，IGZO有源层的增加改善了ZnO表面薄膜的缺陷。

图3 不同顺序及厚度的异质结结构转移曲线。(a)ZnO/IGZO异质结；(b)IGZO/ZnO异质结。

Fig.3 Heterojunction structure transfer curves in different order and thickness. (a) ZnO/IGZO heterojunction. (b) IGZO/ZnO heterojunction.

表2 不同顺序及厚度异质结氧化物晶体管的性能汇总

由表2所列性能进行对比，发现ZnO/IGZO异质结晶体管性能普遍好于IGZO/ZnO异质结晶体管。ZnO 6 nm/IGZO 10 nm在若干异质结结构中性能表现最佳，Ioff较单层IGZO略有下降，而Ion达到2.2×10-4A，比4种单层器件的都要大。迁移率和亚阈值摆幅均有大幅度改善。尽管ZnO/IGZO异质结晶体管表现出与单层IGZO器件类似的关态电流，但是它可以维持更高的开态电流，在电流开/关比、亚阈值摆幅和VTH等性能上较单层IGZO-TFT或ZnO-TFT都有大幅提高。图3转移特性曲线揭示了ZnO/IGZO晶体管显示出比单层ZnO器件高19倍的μFET，比单层IGZO晶体管高至少9倍。异质结结构对TFT的影响在表2中有更完整的展现。与单层相比，异质结晶体管的阈值电压VTH始终较ZnO更小，表明在沟道中存在较高的电子浓度，其来源将在下文讨论。

ZnO/IGZO异质结晶体管性能之所以普遍好于IGZO/ZnO异质结晶体管，是因为IGZO对打印ZnO具有表面修饰作用。为了确定IGZO对ZnO薄膜形貌的影响，我们通过原子力显微镜(AFM)研究了每个氧化层的表面形貌。图4(a)～(c)显示了IGZO、ZnO和ZnO/IGZO的AFM图像。打印的异质结表面比单层表面更加平滑，10 nm IGZO均方粗糙度(σRMS)为0.3 nm左右(图4(a))，6 nm ZnO均方粗糙度(σRMS)为0.6 nm左右(图4(b))。而打印在IGZO层上的ZnO(图4(c))也表现出非常平坦的表面，σRMS～0.4 nm，小于单层ZnO的粗糙度，这表示异质结结构降低了薄膜表面的粗糙度，更有利于电荷的传输。这也证明了IGZO和ZnO的沉积顺序导致形成具有低界面粗糙度的ZnO/IGZO异质结。所以ZnO对IGZO表面缺陷也有钝化作用[14-15]，由于表面电子累积而导致界面处肖特基势垒高度降低从而抑制电子的注入势垒，也有助于提高性能。

图4 单层及 ZnO/IGZO异质结 AFM。(a)10 nm IGZO单层薄膜AFM；(b)6 nm ZnO单层薄膜AFM；(c)6 nm ZnO /10 nm IGZO异质结薄膜AFM。

Fig.4 Single layer and ZnO/IGZO heterojunction AFM. (a) 10 nm IGZO single layer film AFM. (b) 6 nm ZnO single layer film AFM. (c) 6 nm ZnO /10 nm IGZO heterojunction film AFM.

对于本研究中晶体管性能的提高，更重要的是，对于异质结结构的薄膜晶体管，在其有源层交界面处容易形成二维电子气(2DEG)[16]。但二维电子气的形成需要异质结中的两种有源层有一定的能级匹配关系。我们推测，由于ZnO 6 nm/IGZO 10 nm异质结的能级更匹配，在其有源层交界面处形成了二维电子气，而在其他IGZO/ZnO或其他厚度的ZnO/IGZO结构中不能形成二维电子气，所以导致ZnO 6 nm/IGZO 10 nm异质结的晶体管性能普遍好于其他异质结晶体管。在ZnO/IGZO异质结的能带图(图 5)中，ZnO的导带(EC)到IGZO的电子转移归因于EC偏移，导致在在异质界面附近形成空间受限的自由电子，即2DEG。其中二维电子气使得在器件关态时，电荷会被束缚在IGZO弯曲的能带中，使得Ioff更小。而在开态时，原本存储在尖峰能带中的电子被释放，沟道载流子变多，有更高的开态电流，最终获得较高的电流开关比。这种现象很好地反映在固有电荷载流子传导机制中，其主要受渗透传导(PC)机制控制。因此，与基于陷阱限制传导(TLC)的单层氧化物晶体管相比，异质结晶体管表现出不同的载流子传输特性[17]。由于传导机制的显著变化，异质结结构半导体能够进行带状电子传输，电子迁移率明显增加，从而产生优异的TFT性能。

图5 ZnO/IGZO 2DEG模型

4 结 论

本研究首次利用喷墨打印技术制备了ZnO/IGZO异质结并应用于TFT中，所制备的ZnO/IGZO异质结晶体管由于其表面粗糙度降低，且第二层打印的ZnO对IGZO表面有一定的钝化作用，有利于交界面电子的积累，另外由于两层金属氧化物导带差距较大，部分自由电子被限制在ZnO/IGZO异质界面，形成了2DEG结构，使异质结结构薄膜晶体管的开态电流大大增加，而关态电流减小，最终使其性能大大提高。

我们的研究结果为金属氧化物TFT的结构设计与性能优化提供了方向，无论是通过进一步的异质界面工程还是使用不同的材料或掺杂方案，都可以通过改变能级得到2DEG结构。例如对ZnO进行n型掺杂改变能级，可以用与调制掺杂的AlGaAs/GaAs异质结场类似的方式来调谐受限电子，从而调整TFT特性。

最后，我们的结果证明使用溶液生长的ZnO/IGZO异质界面可作为增强金属氧化物TFT中电子传输的有效方法。溶液处理的金属氧化物半导体因其附加优势——可以用低成本实现大规模生产，未来可能会直接与现有的成熟工业化工艺竞争。