树基沟矿区铜胁迫落叶松的光谱响应特征研究

杨丽丽，赵 摇，姚玉增

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110004)

1 引 言

位于辽宁省东部的红透山是目前东北地区最大型的铜锌矿床，是近东西走向的深部开采矿山。红透山矿体西段已有60多年的开采历史，资源枯竭，而且由于采选冶活动密集，环境破坏严重。矿体东段如树基沟矿区，已探明发育1条铜多金属矿化带和7条铜多金属矿(化)体，累计铜储量为0.95万吨，锌储量为5.85万吨[1]，目前仍存在很大的找矿空间。树基沟矿区仅采掘了20个中段，大部分地表未受到矿业开发影响。

树基沟典型矿区位于辽宁省东部清原县北三家乡树基沟村以西约3公里处，地理位置42°06′～42°07′N，124°38′～124°39′E。本文以树基沟典型矿区为对象，展开研究。表层土壤是自然矿化程度的反映，对于揭示深部主矿体或矿点的位置具有重要指示意义。然而树基沟矿区内植被覆盖率高达67%，地形坡度多在15°～20°，茂密混杂的乔木和灌木不仅掩盖了地表较弱的矿化信息，也给大范围的野外地表调查及土壤采样带来困难。而植被的生长状况也是矿山周围生态环境变化的重要指示因子[2-5]。植物的光谱特征(对光的吸收、透射和反射的变化)由生理特征决定，生理特征又反映生长状况。植被在生长过程中受到周围不利因素胁迫时，生长状况将发生变化，特别体现在叶内的色素成分、含量、内部细胞结构以及含水量等方面，叶面反射光谱也随之发生改变[6]。以此作为利用光谱技术诊断和监测生态系统对植被影响的依据，学者们做了大量研究。例如，甘甫平等根据植被在685 nm附近的最大吸收度相对地划分了德兴铜矿矿山植被的污染程度[7]。王飞等人通过遥感获取的植被信息间接反映土壤盐分的空间分布特性，构建了土壤盐度推理模型[2]。石荣杰等人研究认为Cd更容易向纽荷尔脐橙的新叶迁移和聚集，可见-近红外光谱技术在脐橙重金属污染监测上具有很好的潜力[3]。杨可明等人利用微分光谱角正切法区分了玉米受Pb2+胁迫程度[4]。屈永华等人利用516 nm附近的冠层反射光谱生成了德兴铜矿植被覆盖区叶片铜离子的含量分布图[5]。姚玉增等人的研究表明，红透山地区矿化区与背景区内植被在叶片重金属元素含量、反射光谱特征等方面存在明显区别[1]。基于以上研究成果，考虑到树基沟矿区广泛分布有长白落叶松，本文尝试利用长白落叶松针叶光谱的细微差别，反演矿区地表的土壤重金属含量。

本文选取垂直于矿体走向且矿体埋深分别为15 m、127 m、264 m的4#、12#、20#三条勘测线，测定了3条勘测线上表层土壤的重金属元素Cu、Zn、Cd、Pb、Hg含量，研究了在土壤中主要重金属铜胁迫下长白落叶松针叶反射光谱的变化规律。通过提取多种特征光谱或特征参数，将其与对应地点的土壤铜含量进行相关分析和拟合分析，考察特征光谱对铜胁迫响应的敏感性，总结变化规律，从而为利用反射光谱的“指纹效应”快捷有效地反演大面积高植被覆盖区的土壤重金属含量、圈定隐伏矿(化)体提供理论依据[8-12]。

2 研究区概况

研究区属山地丘陵区，大地构造位置为华北地台北缘东段辽东台背斜铁岭—靖宇古隆起中部，主要由混合花岗岩、花岗混合岩和太古宙变质岩系组成，是公认的花岗-绿岩区[1,11]。断裂构造和褶皱构造非常发育，其中太古代中晚期花岗-绿岩地体多期变形作用形成的褶皱构造被认为与区内铜、锌多金属矿化关系密切。研究区内矿产资源丰富，其中有色金属矿床和硫铁矿主要分布于浑河断裂北侧，如大型红透山铜锌矿床，树基沟、东南山等中小型铜锌矿床，以及跳石背、西北天、张胡沟等铜矿(化)点；铁矿床主要分布于浑河断裂南侧，而多金属矿床在浑河断裂两侧均有分布[13]。区内的矿石矿物主要有黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿；次生矿物主要有孔雀石和蓝铜矿；脉石矿物则以石英、云母、绿泥石和方解石等为主。成矿元素组合以Cu、Zn为主，伴生Au、Ag、S等[14]。图1为树基沟矿区地质简图(a)及3条勘测线上采样点的位置(b)。4#勘测线附近从低纬度到高纬度，采样点编号分别为4-2、4-3、4-4、4-5、4-6、4-7、4-8、4-9和4-11；12#勘测线附近采样点按纬度从高到低分别为12-1、12-2、12-3、12-4、12-5、12-6、12-7、12-8和12-9；20#勘测线附近按纬度从高到低，采样点分别为20-3、20-4、20-5、20-6、20-7和20-8。

图1 树基沟矿区地质简图及3条勘测线上采样点的位置Fig.1 Plane of Copper-Zinc deposits in Shujigou mining area(a) and sampling points along three exploratory lines(b)

3 材料与方法

3.1 供试土壤样品采集

本研究在垂直于深部矿体的地表4#、12#、20#勘测线上每间隔30 m进行表层土壤样品的采集，矿体附近采样间隔加密到20 m。3条勘测线上每个采样点采用多点混合采样，采样深度为0～20 cm。

3.2 供试土壤和植物样品预处理与分析

土壤样品在室温下风干，磨碎，采用四分法，逐级过筛，用玛瑙研钵磨细过0.149 mm筛[15]，置于塑料瓶中保存待测。消解土壤样品时每个样品做3个平行样。重金属全量的测定采用硝酸-高氯酸-氢氟酸消化，原子吸收分光光度法测定。

土壤测定项目包括Cu、Zn、Cd、Pb、Hg元素。土壤中Cu、Zn金属元素用ZEEnit 700(德国，耶拿)火焰原子吸收分光光度计测定，检测极限<0.001 8 mg/L。Cd、Pb用ZEEnit 700(德国，耶拿)石墨炉原子吸收光谱仪测定，Cd检出限<0.001 μg/L，总铅检出限<0.01 μg/L。总Hg用冷原子吸收光谱法测定，仪器检出限为0.92 μg/L。整个分析过程所用试剂均为国药优级纯，所用水均为超纯水。应用EXCEL 2003、Origin 8和SPSS 19进行实验结果统计、作图与数据分析。

3.3 植被反射光谱测量

2015年6月初，选择各采样点相同朝向、相同树龄、生长状况近似的长白落叶松作为取样对象，采集其针叶样品，在仍然新鲜时用地物光谱仪(美国，ASD)进行室内反射光谱的测量。每个样品扫描10次取其均值作为该植物样品反射光谱数据。光谱仪的测量范围是350～2 500 nm，经过重采样之后的光谱分辨率为1 nm。利用View Spec Pro 5.0和Envi 4.7对光谱进行处理。

3.4 特征波段/参数的计算方法

在多条光谱曲线上存在显著差异的波段处选取特征波段/参数，能有效鉴别相似光谱曲线之间细微的光谱差异，对相似地物具有较强的识别能力。特征波段的选择和提取至关重要，本文将特征波段的位置取在反射光谱曲线的峰值点或谷点以及坡度的拐点处[16]，表1给出了反射光谱的几种特征波段。

表1 反射光谱的7种特征波段

利用相似度的度量工具——光谱角法对受重金属铜胁迫的长白落叶松针叶多个波段区间[400，2 500] nm、[400，716] nm、[717，975] nm、[976，1 265] nm、[1 266，1 700] nm、[1 771，2 500] nm的光谱变化进行分析，当针叶光谱角小于对应波段区间的阈值时认为不存在光谱差别；当光谱角大于阈值时，表明该针叶光谱变异显著，长白落叶松受到铜的胁迫。光谱角越小表明长白落叶松针叶的光谱曲线与对照组植被叶片的光谱曲线越相似；反之，光谱角越大，光谱曲线相似度越差，长白落叶松受到铜的胁迫越严重，从而达到诊断铜污染程度的目的。光谱角的计算公式

如下：

(1)

式中，i=1，2，3，…，n，θ为光谱角，Rcontrol(i)为控制组叶片在波长i处的反射率，Rstress(i)为胁迫组叶片在波长i处的反射率。|Rcontrol(i)|和|Rstress(i)|的计算公式如下：

(2)

n的计算公式为：

(3)

式中，λmax为计算光谱角波段区间的上限，λmin为计算光谱角波段区间的下限，δ为计算光谱角的波段间隔，取δ=4 nm。

当光谱角大于阈值ε时，认为光谱变异显著。阈值的计算方法如下：

(4)

(5)

4 结果与讨论

4.1 各采样点重金属平均含量

4#、12#、20#勘测线上土壤pH值范围为5.88～6.30，呈酸性，可能与金属硫化矿长期遭受地表或雨水淋溶带入的氧气及Fe3+离子氧化产生了氢离子有关[17]。图2为3条测线上各采样点表层土壤样品的重金属平均含量分布图。同一采样点处各重金属总量的大小关系为Zn>Cu>Pb>Cd>Hg，由于土壤中Cd与Hg的含量差异小，图2中Cd与Hg曲线几乎重合。4#勘测线上的4-5、4-6采样点为Cu、Zn含量最大富集处，含量异常突出，其余各样点的重金属含量波动不大。Nemero综合污染指数表明[18]，土壤只有Cu为轻度污染，Zn、Cd、Hg、Pb无污染，3条测线的表层土壤污染主要由Cu引起。利用Nemero综合污染指数评价各采样点表层土壤的污染等级，结果见表2。接着用距离分析法检验污染指数区分采样点表层土壤污染程度的可靠性。

图2 各采样点表层土壤样品的重金属含量分布图Fig.2 Heavy metal concentration distribution of different sampling points in surface soil

污染等级4#12#20#采样点编号采样点个数百分比/%采样点编号采样点个数百分比/%采样点编号采样点个数百分比/%重度污染4-6111.110000轻度污染4-5111.110000警戒限4-4,4-11,4-8,4-9444.4412-4,12-6222.2200安全4-2,4-3,4-7333.3312-1,12-2,12-3,12-5,12-7,12-8,12-9777.7820-3,20-4,20-5,20-6,20-7,20-86100

4.2 各采样点重金属平均含量

图3 3条测线上各个采样点针叶的反射光谱Fig.3 Reflectance spectra of needle leaves in sampling points along three exploratory lines

测得4#、12#、20#三条勘测线上各采样点长白落叶松针叶的反射光谱如图3所示。可见光波段的反射低谷主要由栅栏组织中的光合色素强烈吸收引起；近红外波段形成的“反射高原”(700～1 300 nm)主要是植物叶片内部结构(海绵组织细胞)中的“水-气界面”多次反射和散射的结果；波长大于1 300 nm的中红外波段存在3个明显的吸收谷，这主要是由叶片中的液态水强烈吸收所致[18]。长白落叶松针叶光谱曲线的形态和反射强度在一些波段出现了细微差别，比如铜胁迫长白落叶松针叶的光谱反射率在高反射区(800～1 300 nm)远高于健康植被，而这些差别反映了它们光谱特性的不同，是用于识别和区分植被受胁迫程度的基础，因此本研究提取了多个能反映光谱差异的特征波段(紫谷(ZG)、绿峰(LF)、红谷(HG)、红肩(HJ)、蓝边(LB)、黄边(HB)、红边的波段位置(REP-x)和红边波段拐点处的反射率(REP-y)以及多个波段的光谱角，尝试利用长白落叶松针叶光谱的“指纹效应”来对铜污染加以识别和诊断，同时反演受污染程度。

图4所示为长白落叶松针叶光谱的特征波段波长。从图4可以看出，在不同的采样点，蓝边、绿峰的波段位置没有发生明显改变，最大偏移均不超过3 nm。随着土壤中铜含量的增加，长白落叶松红谷的波段位置从662 nm移动到674 nm，发生12 nm“红移”。表3为表层土壤铜含量与7个光谱特征波段之间的Pearson相关系数。从表3得知，只有红谷波段位置的移动与土壤铜含量的变化趋势显著相关，相关系数为0.536。说明红谷波段位置随着土壤重金属铜的变化出现有规律的变化。

图4 长白落叶松针叶光谱的特征波段波长Fig.4 Characteristic bands wavelength of reflectance spectra of Larix olgensis Henry needle leaves

紫谷ZG-x绿峰LF-x红谷HG-x红肩HJ-x蓝边LB-x黄边HB-x红边REP-x土壤中Cu含量-0.488-0.1140.536∗∗-0.353-0.3270.215-0.257

**在 0.01 水平(双侧)上显著相关.

图5为长白落叶松针叶的7个特征波段的反射率。从图5可以看出，随着采样点的变化，紫谷和红谷特征波段的反射率变化幅度最小。表4为表层土壤铜含量与7个特征波段光谱反射率之间的Pearson相关系数。表4表明，紫谷、蓝边、绿峰、黄边和红谷的光谱反射率与土壤中铜含量均显著相关。其中，红谷的反射率与土壤铜含量的相关性最高，为0.705。土壤铜含量(Cu)与红谷反射率(HG-y)之间的三次回归方程为：

Cu=5672718.959HG-y3-383124.310HG-y3+271(R2=0.865，P<0.05) .

图5 长白落叶松针叶的特征波段的反射率Fig.5 Reflectance of characteristic bands of Larix olgensis Henry needle leaves

表4 表层土壤铜含量与特征波段光谱反射率之间的Pearson相关系数

**在 0.01 水平(双侧)上显著相关.

综上，树基沟矿区长白落叶松针叶反射光谱的红谷参数(波段位置和反射率)均表现出与表层土壤铜含量的显著相关性，表明反射光谱的差异主要和针叶的叶绿素组成和含量相关。可见光光谱在矿区土壤铜污染监测上有很好的潜力。

4.3 长白落叶松针叶光谱特征红边参数的变化

“红边”是从红波段的强吸收转为近红外的高反射的爬坡，是植物叶片所特有的光谱特征。“红边”位置是绿色植物在670～780 nm之间反射率增高最快的点，本文利用一阶微分最大值法获得“红边”的波长位置。“红边”位置的高度和斜率会因植物生长状况的不同而存在差异，与植物的叶绿素含量、内部结构等各种理化参数紧密相关，是描述植物健康状况的重要指示波段，成为植物具有诊断性的光谱特征[19-20]。“红边”参数的描述包括红边波段的位置和红边的反射率。土壤中低浓度的Cu会促进植被生长。在低浓度范围内，随着Cu含量的增加植被生长旺盛，叶绿素含量高，反射光谱的“红边”波段位置将向长波方向移动—“红移”；土壤Cu富集到一定程度后，对植被的抑制和毒害增强，“红边”位置转向短波方向移动—“蓝移”[20]。本研究采用一阶微分方法求出反射波谱的“红边”位置(REP-x)和“红边”反射率(REP-y)，其变化范围分别为704～720 nm、0.258～0.381。“红边”位置(REP-x)和“红边”反射率的变化趋势一致，二者之间的相关系数达到0.644。

图4显示，无污染表层土壤中长白落叶松的“红边”位置多介于713～720 nm之间，视为“健康植被”；个别生长在河漫滩、探槽附近或受到铜污染的长白落叶松“红边”位置在704～712 nm，为受胁迫的“异常植被”。4 #测线距离矿体最近，“红边”位置低于712 nm的样品比重较大。

对于树基沟矿区的长白落叶松，因受Cu污染导致“红边”位置的变化趋势发生转变的光谱临界点为713 nm，即“红边”位置值低于该临界点指示植被已受到胁迫。树基沟矿区表层土壤相对清洁的4-2、4-3、12-4、20-3采样点反射光谱的“红边”位置分别为704 nm、709 nm、709 nm、704 nm，显然属于受到污染胁迫的“异常植被”。原因是这4处采样点分别位于断层、断层、探槽、探槽的位置，可能距离铜矿(化)体不远，高大植物的深长根系或许已经受到深处高富集铜元素的毒害/抑制导致了反射光谱的异常。矿区表层土壤污染最严重的两个采样点4-5和4-6处长白落叶松针叶反射光谱的“红边”位置分别为712 nm、710 nm，“红边”位置值并非最低。树基沟矿区的表层土壤重金属含量与长白落叶松针叶反射光谱的“红边”位置、“红边”反射率的相关系数仅为-0.257、0.114，红边参数对长白落叶松受土壤铜影响程度的反映不敏感，不适合鉴别Cu污染土壤之间的细微差别，尤其对于Cu污染程度为轻度及以下的土壤。

4.4 铜污染针叶光谱角分析

每个波段区间的光谱角用“SA”表示，光谱角阈值用“Th”表示，光谱角与阈值单位“°”。树基沟矿区3条勘测线的各个采样点长白落叶松针叶样品在不同波段区间的光谱角和光谱角阈值如图6所示。可见，[400，2 500] nm、[400，716] nm、[717，975] nm、[976，1 265] nm、[1 266，1 700] nm、[1 771，2 500] nm的阈值分别为0.635°、0.762°、0.219°、0.088°、0.302°和0.521°，各波段区间的光谱角均大于对应的阈值。[400，2 500] nm、[400，716] nm、[1 266，1 770] nm波段区间的光谱角均体现出：4#勘测线>12#勘测线>20#勘测线，说明长白落叶松在4 #勘测线受土壤重金属铜的胁迫最大，在20#勘测线受铜影响最小。

植物遭受重金属污染，叶内的叶绿素、内部细胞结构和水分含量会发生不同程度的变化，光谱反射特性也会相应变化。树基沟矿区的土壤铜含量与长白落叶松针叶的波段区间[400，2 500] nm、[400，716] nm、[717，975] nm、[976，1 265] nm、[1 266，1 700] nm、[1 771，2 500] nm光谱角的相关系数分别是0.537，0.545，0.059，0.094，0.454，0.342，可见土壤铜含量与[400，716] nm、[400，2 500] nm波段区间的光谱角均显著相关，表明受胁迫植被的反射光谱在波段区间[400，716] nm受土壤铜含量影响最敏感，其次是[400，2 500] nm。可见光波段[400，716] nm是表征叶绿素变化的波段区间，[717，975] nm、[976，1 265] nm是表征针叶细胞结构变化的波段区间，因而树基沟矿区长白落叶松的反射光谱变化主要受控于叶绿素含量，几乎不受叶内细胞结构的影响。全波段[400，2 500] nm的光谱角与[400，716] nm、[1 266，1 700] nm、[1771，2 500] nm光谱角的相关系数最高，分别是0.875、0.971、0.700，表明[400，2 500] nm的光谱变化受控于波段区间[400，716] nm、[1 266，1 700] nm、[1 771，2 500] nm的光谱变化。中红外波段区间[1 266，1 700] nm和[1 771，2 500] nm是反映叶中液态水含量变化引起光谱差异的波段，因而树基沟矿区长白落叶松针叶的反射光谱主要受控于叶绿素含量的变化，也小部分受到针叶中液态水含量的影响。指示叶片中水分含量的有效参数谷1、谷2、谷3和谷4处的反射率与土壤铜含量之间的相关系数分别为0.104、-0.195、-0.338和-0.221，同样证明光谱受针叶中水分含量的影响较小。

图6 各个波段区间的光谱角及阈值Fig.6 Spectral angles and their thresholds of different spectral regions

土壤铜含量(Cu)与波段区间[400，716] nm的光谱角(SA1，单位“°”)的二次回归方程为：

(R2=0.561,p<0.05) .

虽然树基沟矿区长白落叶松针叶在[400，716] nm波段的光谱角对土壤铜影响的反映最敏感，然而该波段只能反映受叶绿素影响引起的光谱变化，不能反映由于针叶中水分含量变化引起的光谱差异。因此本文也选定对土壤铜影响其次敏感的全波段[400，2 500] nm光谱角来反演土壤铜含量。[400，2 500] nm波段的光谱角是针叶中叶绿素含量、内部细胞结构、水分含量变化引起的反射光谱差异的综合体现，是2100个点反射率综合计算的结果，很具有代表性。

土壤铜含量(Cu)与全波段[400，2 500] nm光谱角(SA2，单位“°”)的二次回归方程为：

(R2=0.686，P<0.05) .

长白落叶松针叶的光谱角对铜污染叶片[400，716] nm、[400，2 500] nm波段区间的光谱变化均十分敏感。同时，长白落叶松对重金属铜胁迫十分敏感，一旦受到土壤铜胁迫，长白落叶松表现出明显的代谢紊乱和生长抑制。因而在土壤重金属污染尚属轻度及以下的树基沟矿区，利用未干枯的长白落叶松针叶的光谱角来检测轻度铜污染，只需与阈值作简单比较，效果良好，方法简便。从而为利用反射光谱影像图快捷诊断大面积矿区污染甚至圈定隐伏矿体应用奠定了理论基础。

5 结 论

本文研究表明：(1)“红谷”参数与表层土壤铜含量的相关系数最大，表明长白落叶松针叶反射光谱的差异主要由叶绿素含量控制。可见光光谱在矿区土壤铜污染监测上有很好的潜力；(2)树基沟矿区三条勘测线表层土壤重金属含量均为轻度以下，无法利用一阶导数最大值法确定的“红边”参数鉴定矿区土壤细微的重金属含量差别；(3)长白落叶松针叶的光谱角对铜污染针叶[400，716] nm、[400，2 500] nm波段区间的光谱变化均十分敏感，反演土壤铜含量效果良好。长白落叶松反射光谱除了主要受控于叶绿素含量之外，也小部分受到针叶中水分含量的影响，针叶内部的细胞结构变化对光谱的影响可忽略。