[Cd(对硝基苯甲酸)2(乙二胺)H2O]配合物的结构及荧光性能

2019-05-13高永为刘芷晨罗亚楠

中国光学 2019年2期

祝波，高永为，刘芷晨，罗亚楠

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林省吉林市 132022)

1 引言

众所周知，光学材料正以突飞猛进的速度在发展，其中很重要的一部分是以无机-有机杂化材料为主体，该类材料为配位化学和无机材料科学这两大领域交叉部分中的新兴材料，可以将其称为金属有机骨架材料，也可称为配合物材料。金属有机骨架材料的主要特点是具有多样性的结构，由于其结构的多样性从而导致其性能的多样性，主要体现在光学、电化学、传感器以及分子识别等多个光学和电化学研究方面。拥有众多新颖结构且光电性能优良的金属有机骨架材料，一直备受广大科学工作者们的青睐[1-3]。目前，金属有机骨架材料在光学方面的研究主要包括发光材料的合成、发光性能的测试以及设计具有刺激响应型的金属有机骨架固体荧光材料等。因此金属有机骨架材料在固体激光器、荧光传感器、有机发光二极管(OLEDs)等方面有着潜在的应用价值。

为了使金属有机骨架材料具有新结构和光学特性，金属离子和有机配体的选择显得尤为重要。为了设计出对客体分子可以产生高灵敏度的荧光响应的配合物[4-5]，在金属离子的选择上主要以过渡金属Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)这些电子构型为d10的一类金属离子为主，这类离子在荧光性能上往往表现出更明显的优势[6]。在配体的选择上，羧酸类配体一直受到人们的青睐，羧酸根在配位方面具有多样性的配位模式以及拥有结构新颖且种类繁多等优势[7-9]。例如，常被大家所使用的苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸以及对硝基苯甲酸这类芳香类羧酸配体都常常被选择作为多齿配体使用。作为刚性配体的对硝基苯甲酸不仅具有非常良好的几何对称性，还存在着众多的配位模式。因此若选择对硝基苯甲酸作为配体，很大程度上提高了合成出具有多样性结构的超分子羧酸配合物的可能性。值得注意的是，对硝基苯甲酸作为一个有机配体虽然因其本身含有一个羧酸基团和一个硝基基团，也能呈现出多变的配位模式，但在大多数情况下还是采用多齿螯合配位方式进行配位[10-11]。另外，作为配位能力很强的乙二胺二齿配体两端的N原子能够分别与中心金属离子进行配位，进而形成种类繁多的空间结构[12]。

本实验主要是以合成具有一定功能性的金属有机骨架材料为目的，在前期大量实验的基础上，选择以对硝基苯甲酸和乙二胺为配体，成功合成了配合物[Cd(对硝基苯甲酸)2(乙二胺)H2O](1)。利用单晶X射线衍射测定配合物1的结构，采用元素分析法、红外光谱法(IR)、热重分析法(TGA)和粉末X射线衍射法(PXRD)对其进行表征。最终，成功合成出一种在荧光光学方面表现出很大潜力的金属有机骨架材料，并且在该过程中，利用荧光光谱探讨了金属有机骨架材料在固态时的发光性能。

2 实验部分

2.1 实验所用设备和仪器

显微镜(中国，北京宏昌信科技有限公司，ZSA301型)，粉末X射线衍射仪(日本，理学电企仪器北京有限公司，D5005型)，元素分析仪(美国，PERKIN-ELMER公司，240C型)，X射线-单晶衍射仪(德国，Bruker公司，Smart APEX II 型)，热重分析仪(美国，PERKIN-ELMER公司，TGA 7型)，傅立叶红外光谱仪(美国，Nicolet公司，Impact 410型)，荧光光谱仪(美国，PE仪器公司，LS55型)。

2.2 主要试剂和原料

氯化镉，乙醇，对硝基苯甲酸，乙二胺，所用试剂均为试剂纯，未经过处理。

2.3 配合物1的合成

在乙醇(12 mL)和水(2 mL)的溶剂中加入氯化镉(CdCl230 mg,0.16 mmol)和对硝基苯甲酸 (5 mg,0.030 mmol)，充分搅拌后向溶液中加入0.03 mL乙二胺，在室温下继续搅拌1 h后将所得的无色溶液移入反应釜中，放入程序升温烘箱，升温至100 ℃，加热时间为72 h，最终可以得到形态为块状的无色晶体，将常压过滤后的配合物1在室温下进行自然干燥，产物产率为40%左右(以Cd进行计算)。金属有机骨架材料C16H18N4O9Cd(522.74)的元素分析理论值为：C, 36.73;H, 3.47;N, 1.07%;实验值为：C, 36.51;H, 3.38;N, 1.12%。IR数据(cm-1,KBr):3400(m),3300(m),2690(w),2550(w),1750(m),1690(s),1630(m),1390(s),1290(s),1250(s),1210(s),1180(s),980(m),890(m),760(s)。

2.4 金属有机骨架材料结构测试

将所得金属有机骨架材料放在载玻片上，在显微镜下进行仔细挑选，为了保证固定在玻璃丝上的晶体形状的完整性，将晶体通过AB胶固定在其顶端，在 Smart APEX II型X射线-单晶衍射仪上进行结构测试。测试过程中使用的是石墨单色化的MoKα射线，波长为λ=0.071 073 nm，在293 K恒温的条件下对晶体的晶胞参数进行测试，同时进行所有衍射数据的收集，所有数据的收集方式均是采用ω扫描方式，所得金属有机骨架材料的CCDC号为1061213。所有的非氢原子采用各向异性方法进行修正处理，金属有机骨架材料中的氢原子，利用OLEX2程序进行加氢处理，需要修正的晶体结构通过选用最小二乘法来解决。为了校正收集得到的金属有机骨架材料数据，选用的是SADABS程序，需要进行结构解析以及数据还原的所有数据，主要选择使用SHELXTL-97程序[13-14]。表1中为配合物1的重要晶体学数据，表2中为配合物1的重要键长键角数值。

3 晶体结构解析、表征和性质测定

3.1 配合物1的晶体结构分析

通过单晶X射线衍射所获得的晶体学数据进行分析得到配合物1的晶体结构，通过分析可以得出配合物1的晶体结构为离散结构，分子式可以表示为[Cd(p-nitrobenzoic acid)2(en)H2O](分子量=522.74)。其晶系为斜方晶系，空间群属于Pnma空间群，具体的晶体数据可以见表1所示。

表1 配合物1的晶体学数据

在配合物1中，Cd离子为7配位，包含2个N原子和5个O原子。其中，2个N原子来自于一个乙二胺分子，4个O原子分别来自于两个对硝基苯甲酸的羧酸基团(O1,O2,O1i,O2i)，还有一个氧原子(O5)来自于一个水分子，形成了一个轻度扭曲的十面体构型，如图1所示。其中，O1,O2,O1i,O2i和N2几乎在同一平面内，而O5和N1形成了十面体的两个顶点，键长和键角数据见表2所示。

图1 配合物1的不对称结构单元 (对称码：i.x, 0.5-y,z)Fig.1 Asymmetric structure of compound1(symmetry code: # i,x, 0.5-y,z)

化学键键长/nm化学键键长/nm化学键键长/nmCd1-O10.255 4(2)Cd1-O20.234 7(2)Cd1-O50.231 1(3)Cd1-N10.234 1(3)Cd1-N20.229 4(3)Cd1-O1i0.255 4(2)Cd1-O2i0.234 7(2)化学键键角(°)化学键键角(°)化学键键角(°)O1i-Cd1-O1172.00(9)O2-Cd1-O1i135.03(7)O2i-Cd1-O1135.03(7)O2i-Cd1-O282.19(9)O2i-Cd1-O1i52.85(6)O2-Cd1-O152.85(6)O5-Cd1-O1i89.50(6)O5-Cd1-O189.50(6)O5-Cd1-O2i88.24(10)O5-Cd1-O288.24(10)O5-Cd1-N1172.25(12)N1-Cd1-O189.96(6)N1-Cd1-O1i89.96(6)N1-Cd1-O297.58(7)N1-Cd1-O2i97.58(7)N2-Cd1-O186.09(5)N2-Cd1-O1i86.09(5)N2-Cd1-O2i138.82(4)N2-Cd1-O2138.82(4)N2-Cd1-O595.21(13)N2-Cd1-N177.04(10)

对称码：i.x, 0.5-y,z.

图2 (a)一维链状结构；(b)二维层状结构；(c)三维超分子结构(对称码：ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z)Fig.2 (a)1D chain structure; (b)2D layer structure; (c)3D supramolecular structure(symmetry codes:ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z)

D-Hd(D-H)d(HA)?DHAd(D-A)A N1-H10.0890.2321680.320 2(3)O4ii N2-H20.0890.2421550.324 5(3)O2iii O5-H5A0.0770.2221330.279 7(3)O2iv O5-H5B0.0890.2481010.279 7(3)O2v C2-H2A0.0970.2421090.288 6(5)O4vi

对称码:ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z.

3.2 配合物1和配体H2L红外光图谱

对配合物1和配体对硝基苯甲酸进行红外检测，如图3和图4所示。在图3中，2 900 cm-1肩峰为苯环中C-H伸缩振动峰，2 850 cm-1主要为-COOH中的O-H伸缩振动峰，1 700 cm-1为-COOH中C=O伸缩振动峰，1 600 cm-1、1 550 cm-1为芳环骨架的伸缩振动峰，1 400 cm-1、1 300 cm-1为-NO2的对称伸缩振动峰，862 cm-1为对二取代芳环的C-H弯曲振动峰。在图4中，红外光谱分析配合物1在3 400 cm-1和3 300 cm-1附近对应着乙二胺的N-H伸缩振动峰，配体-COOH上的C=O的振动峰和对硝基苯甲酸配体上的C=O的振动峰分别为1 750 cm-1和1 700 cm-1。相比之下的配体-COOH上的C=O的振动峰表现出向高频移动这样的现象。造成该现象的原因是在平面摇摆振动和伸缩振动的过程中，其能量的吸收量大大增加了。而造成这种吸能增加的原因可以归结为是金属离子与-COOH中的O原子进行螯合配位后形成了四元环的稳定结构，这导致了C=O键的刚性得到了极大的提高。在1 390 cm-1和1 290 cm-1附近对应着对硝基苯甲酸配体硝基振动峰，与自由的对硝基苯甲酸配体中的硝基振动峰(1 400 cm-1和1 300 cm-1)相比，在位置上几乎没有发生任何改变。造成该现象的主要原因是配合物1中硝基并没有进行配位，故在比较其和原配体在平面摇摆振动和伸缩振动过程中所需要吸收的能量时，未能发现有明显的变化。通过对比配体对硝基苯甲酸和配合物1的红外谱图可以发现，所有主要振动峰在配合物1和配体的红外谱图中基本全部吻合，从而可以得出配合物1金属有机骨架材料已经成功合成。

图3 对硝基苯甲酸的红外光谱图Fig.3 IR spectrogram of p-nitrobenzoic acid

图4 配合物1的红外光谱图Fig.4 IR spectrogram of compound1

3.3 配合物1的PXRD分析

通过PXRD检测，将根据单晶X射线衍射测试得到的晶体数据与根据粉末X射线衍射测试得到的XRD数据的模拟谱图进行拟合，结果如图5所示。对拟合结果进行分析，可以发现在粉末X射线衍射测试中所得数据谱图的主要峰位置同单晶X射线衍射测试所得的数据谱图具有相当高的吻合程度，进一步还可以得出如下结论：即实验过程中得到的大量配合物1具有相对高的纯度，而较高的纯度对于后期测定配合物1的性质是一个极其有利的因素。