改性炭黑填充聚丙烯复合材料导电性能研究

黄 响

（茂名环星新材料股份有限公司，广东 茂名 525000）

复合导电材料是把各种导电性材料经过不同的方法和制作工艺（如分散复合、层积复合、表面成膜等）填充到复合材料基体中制作得到的材料。复合导电材料的填充物质可以是导电粒子或者是导电纤维，如炭黑粉等材料。复合导电材料具有质轻、实用、容易制作加工、导电性能佳、造价低、品种繁多等特点[1]，目前在电子、能源、化工、宇航等领域得到了广泛的应用[2-3]。炭黑 （CB）是一种最为常见的导电填充料，能够很好地调节复合材料的电阻率[2]，将炭黑填充到复合材料中，其力学特性和加工性能产生了明显的影响。炭黑制备简易、生产成本低。炭黑作为复合导电材料的填充物相关的研究工作已经获得一定的进展[4]。 聚丙烯（Polypropylene，PP）是一种常用的高分子材料，广泛应用于日常的生活中，它具有优异的加工和使用性能。本文在聚丙烯填充改性炭黑，熔融共混后制片，在制作出导电性优良的复合材料后，着重研究了不同种类的炭黑材料及炭黑含量对聚丙烯/炭黑复合材料导电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验主要原料

聚丙烯：K1008型，中国石化燕山石化分公司；导电炭黑：40B2，德国Evonik Industries AG公司；特导电炭黑：F3000B，山东临淄化工销售有限公司；乙炔炭黑：天津亿博瑞化工有限公司；钛酸酯偶联剂：TC-2，安徽天辰化工助剂油料厂。

1.2 主要仪器设备

开放式炼胶机 （XK-160，无锡市中凯橡塑机械有限公司）；扫描电子显微镜 （SU9000，日本HITACH公司）；数字万用表 （Fluke 287，福禄克公司）；低温氮吸附测定仪：Tristar3000，美国麦克仪器公司。

1.3 样品制备

炭黑改性：炭黑改性工艺流程如下：称取炭黑 100 g→于 100℃～110℃下搅拌 15～20 min→加入1 g偶联剂→搅拌30 min→于110℃下烘干→接枝交联反应1 h。

熔融共混：分别按炭黑占复合材料含量的3%、5%、8% 、10%、15%和20%称取对应重量的聚丙烯、炭黑，接着加入4%硬脂酸钙，在开炼机上进行混炼，温度设置为180℃～190℃，转速设定为50 r/min，混炼10 min后结束。

压片成型：使用平板硫化机模片成型，在185℃下预热15 min，加压到15 MPa保压5 min，冷却至室温定型。

1.4 测试与表征

依照ASTM D4820标准的要求，用Tristar 3000型低温氮吸附测定仪测定炭黑的低温氮吸附比表面积。

依照GB/T 15662标准，用Fluke 12E+数字万用表测定样品的体积电阻率。

以扫描电镜观察试样断口。

2 结果与讨论

2.1 炭黑改性对复合材料电性能的影响

图1是未改性的乙炔炭黑与经过偶联剂改性后乙炔炭黑填充的两组复合导电材料其体积电阻率随炭黑质量分数的变化趋势图。由图1可以看到，随着炭黑在样品中的比重的增加，两组复合材料的体积电阻率均呈现下降趋势，但体积电阻率的下降与炭黑质量分数不存在正比关系。

对于炭黑偶联改性处理后填充的复合材料，炭黑质量分数为8%时曲线已趋向于平坦，斜率变化较小，此时复合材料的体积电阻率约为107Ω·cm。未改性的炭黑复合材料在炭黑质量分数为10%时，其体积电阻率约为107Ω·cm。这说明炭黑经改性处理后，复合材料的渗滤阈值提前到8%左右，材料的导电性能得到大大的提升。

图1 复合材料体积电阻率与炭黑的关系

将两种复合材料的试样断口使用电镜扫描，复合材料SEM图如图2所示。从图2可以看到，在炭黑质量分数均为8%的复合材料体系中，炭黑经改性处理后，其复合材料断面扫描图，出现较多的炭黑颗粒。说明炭黑经过改性处理后，炭黑颗粒的表面自由能减小，润湿性提高[6]，复合材料的界面自由能提前处于饱和状态，因此有炭黑颗粒饱和析出，进而构成导电网络，因此使用改性的乙炔炭黑的复合材料体系，其导电性能得到了较大的提升。

图2 未改性炭黑含量为8%与偶联改性处理炭黑含量为8%复合材料断面SEM图

2.2 炭黑种类与用量对复合材料电性能的影响

图3 显示的是在聚丙烯中填充了不同种类改性炭黑的复合材料体系的体积电阻率与炭黑含量的变化曲线图。根据图3可以明显看出 ，在聚丙烯中填充不同种类炭黑的复合材料，其体积电阻率随着炭黑含量的变化呈现了大致相似的变化趋势。当填充的炭黑含量较低，复合材料的体积电阻率变化不大；随着炭黑含量的不断提高，复合材料的体积电阻率呈现缓慢下降趋势。当达到渗滤阈值，复合材料的体积电阻率出现大幅减小趋势，形成一段斜率较大的曲线，表明此时大多数炭黑颗粒的距离接近到与相邻的颗粒接触或通过电子跃迁形成连续的导电通路或导电网络[4]。因而导致复合材料的体积电阻率出现突跃，而超过渗滤阈值后，复合材料的体积电阻率趋于平缓变化趋势。

图3 不同炭黑填充复合材料的体积电阻率与炭黑含量的关系

虽然图 3中3条曲线的变化趋势相同，但是三种不同的改性炭黑对复合材料体积电阻率的影响程度也有差异。炭黑种类不同，得到的渗滤阈值也不相同。乙炔炭黑的渗滤阈值均在 10%左右，40B2的渗滤阈值在4%～5% ，而特导电炭黑F3000B的渗滤阈值显著低于其他两种炭黑 ，仅为2%～3%。 说明这3种炭黑中乙炔炭黑的导电性最差，40B2稍好，F3000B的导电性能最好。

2.3 炭黑粒子大小对导电性能的影响

不同种类的炭黑填充的聚丙烯复合材料导电性能不同 ，这是由于炭黑自身性质不同 ，导致其导电能力不同。炭黑的粒径也是影响复合材料导电性能的一个重要因素之一。炭黑的粒径越小，在单位体积内的粒子数量就越多 ，增加了在复合材料中的接触点或减小了粒子距离 ，因此导电性能越好。导电炭黑粒径越小 ，表面越粗糙多孔，则比表面积越大，导电性能越好。三种改性炭黑的比表面积测定结果见表1。

表1 3种炭黑的氮吸附比表面积（BET法）

3 结论

（1）经过改性处理的炭黑，填充在聚丙烯中制作得到的复合材料其渗滤阈值下降为约8%，材料的导电性能得到大大的提升。

（2）填充不同种类的改性炭黑对复合材料导电性能的影响不同，得到的渗滤阈值也不一样。改性乙炔炭黑的渗滤阈值均在8%左右，改性40B2的渗滤阈值在4%～5%，改性F3000B的渗滤阈值显著低于其他两种炭黑，仅为2%～3%。

（3）炭黑的比表面积越大，粒子越小，填充的复合材料其导电性能越好。