晶质石墨提纯方法简述

李红敏

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

0 前言

石墨是一种重要的非金属矿产资源，它具有耐腐蚀、防辐射、导热、导电、耐高温、自润滑性等多项优良特性，被广泛运用于多个领域，素有“黑金子”之称。石墨应用于许多行业，比如日常使用的铅笔，机械工业中的润滑剂，电气工业上的电极、电刷、碳棒等等。同时，石墨还可用于制备石墨烯，石墨将带动新能源、新材料等领域的技术革命。石墨的纯度决定了它的使用价值，纯度越高，其使用价值越大[1]。在许多尖端技术应用中，石墨的纯度要求为99%～99.99%或更高。工业上按照不同的结晶形态将石墨划分为晶质石墨与隐晶质石墨，晶质石墨又进一步又分为致密结晶状石墨和鳞片石墨两种。鳞片石墨的结晶明显、晶体大、晶体呈鳞片状。晶体直径大于1 μm，通常为0.05～1.5 mm，大的也能达到5～10 mm。其固定碳含量一般较低，多为3%～13.5%。这种类型的石墨在可浮性、润滑性和可塑性方面优于其他类型的石墨。块状石墨的纯度非常高，其品位为60%～65%，甚至98%。隐晶质石墨由于其外观呈土状并且缺乏光泽而被称为土状石墨或微晶石墨。通常，它的纯度为60%～80%，少数可以达到90%或更多。我国石墨资源丰富，但石墨工业生产技术还处于世界中低水平，所需的高纯石墨产品还依赖国外进口。

1 石墨提纯方法

提纯石墨是石墨用于深加工必不可少的步骤，迄今为止，关于石墨的提纯方法主要有五种：浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法以及高温焙烧法等。

1.1 浮选法

浮选是当前矿物加工操作中最常用的方法之一。其原理主要是通过添加一系列浮选药剂如发泡剂、捕收剂、调整剂和抑制剂来富集气-液界面处的所选目标矿物。实现与脉石矿物的分离。由于其良好的可浮性和天然疏水性，鳞片状石墨可以通过浮选达到分离石墨和杂质的目的。石墨浮选实验过程中所用起泡剂一般采用二号油或四号油，捕收剂选用煤油或柴油，调整剂选用石灰，抑制剂选用水玻璃。鳞片状石墨的鳞片的大小决定着它的使用价值，所以为了使石墨的价值不受到影响，大鳞片得到保护，石墨在浮选过程中一般采取多段流程，即阶磨阶选。浮选的优点是能耗最低，成本最低。但是，经过浮选法提纯所获得的石墨多为中碳水平，品位较低，通常为85%～90%，并且想要进一步提升品位相当困难。因此，浮选法通常用作石墨纯化过程的初步过程，然后使用其他化学或物理方法获得更高纯度的石墨。

张凌燕[2]等人在对四川某石墨矿进行选矿试验时，采用选矿方式为：先进行一次粗磨粗选然后接着进行一次扫选，粗精矿进行了5次再磨和6次精选；中矿处理方式为：中矿1～4合并后进行再磨再选、再选后所获得的精矿返回到再磨1作业流程，中矿5～7合并后进入到再磨2作业流程，成功地将石墨的品位由23.53%提高到90.47%，回收率达到了87.34%。

1.2 碱酸法

目前，碱酸法已形成了较为成熟的工艺，整个工艺流程主要分为碱熔和酸浸两个步骤。其原理为：在石墨试样中加入适量的NaOH，反应在一定的温度条件下进行。NaOH属于强碱，能与石墨中 的 酸 性 杂 质 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等 发生反应，将SiO2转化为水溶性硅酸钠，然后可以用水洗涤除去。剩余的杂质形成的氢氧化物难溶于水，在一定温度下经过酸浸处理生成可溶于水的盐。 主要反应如式（1）～式（4）：

碱酸法的优点是能耗低、一次性的投资小、设备简单，提纯后的产品纯度较高，能达到99.5%。缺点是酸碱对设备的腐蚀性严重，反应后的废水有严重污染，石墨的流失量也不小[3]。目前，这一方法在我国工业生产中提纯石墨时运用最为广泛[4]。

刘曦[5]等在提纯大田细鳞片石墨时，采用碱酸法使石墨的纯度由90.94%提高到98.74%。周国江[6]等加入了偏硼酸锂作为助熔剂，将石墨的纯度由87.62%提高到99.69%，该研究发现添加助熔剂的作用是有效的，不仅降低了试验反应的熔融温度，并且使纯化后的品位得到明显的提升。

1.3 氢氟酸法

氢氟酸是一种强酸，它可以和石墨中除了石墨以外的几乎所有的杂质发生反应，因此也可以用于石墨的提纯。氢氟酸法的基本原理是：将石墨和氢氟酸充分混合后，氢氟酸与石墨中的杂质反应生成能溶物或者可挥发物质，然后经过水洗洗去其中的可溶性杂质。

氢氟酸法的优点：能高效除去样品矿中的杂质，得到高品位的石墨，并且该过程几乎不对石墨的性能造成影响，能耗也低。但氢氟酸有剧毒，对环境污染较大。可以配合其他酸一起使用，以减少HF酸的用量。我国工业生产上用该法生产高纯石墨主要采用的是 HF/HCl、HF/HCl/H2SO4、HF/H2SO4等混酸体系。

张然[7]等依次通过使用H2SO4、氢氟酸对石墨矿进行分步提纯。具体过程为，H2SO4除去矿样中的一些硅酸盐后，再用氢氟酸除去其余的杂质。在最佳工艺条件 H2SO4浓度30%～60%，温度90℃下预反应2 h，氢氟酸浓度20%常温下反应2h，使原料品位由97%提升至99.94%。

1.4 氯化焙烧法

氯化焙烧方法是在石墨样品中加入适量的还原物质，然后在适当的温度和环境条件下在焙烧反应时通入氯气。矿石样品中有价金属与低价氯的结合后进一步形成低熔点沸点的气相或凝聚相氯化物或络合物从而析出，并实现与其他组分的有效分离，进而制取高纯度的石墨。氯化焙烧方法的优点是提纯效率高、回收率高、能耗低、成本低等。但是氯气有严重的腐蚀性，并且具有毒性，会污染环境，因此在实际应用中会受到影响，此法还有待改进。

1.5 高温焙烧法

石墨拥有非常高的熔沸点：熔点为3652℃，沸点为4250℃。其熔点远远高于所含杂质的沸点。高温法就是通过熔沸点的差异，将石墨样品加热到将近3000℃，此时大部分杂质已经气化，剩下得到高纯度的石墨，由此达到将石墨与其杂质分离的目的[8-9]。通过此法提纯的石墨，品位可达到99.99%或更高，可用于制备高纯石墨。

高温法提纯石墨最大的优势是能制得纯度高于其他提纯方法的高质量石墨产品，但同时所需的能耗大，对设备的要求也是极高，相应的对所需提纯的石墨原料纯度也有一定的要求。因此，该方法目前的应用领域受限，主要涉及航天、国防、核工业等特殊领域。

2 前景展望

石墨作为优质的矿物原料，其应用已经囊括了人类赖以生存的主体—能源、环境及信息领域，冶金、电子、航空航天和其他支撑国民经济的行业与石墨材料密不可分。石墨要进行深加工对纯度也有一定的要求，并且伴随着石墨的相关科学研究越来越深入，高纯石墨的需求量就会越来越大，石墨矿石的提纯将会变得越来越重要。我国有着丰富的石墨资源，石墨是不可再生资源，因此我们要不断改进提纯的工艺技术，为使这一优势资源得到充分的应用提供前提保障。