乙二醇辅助聚乙烯醇制备花状氧化铈探索

幸康虔， 尹艳红,2， 万诗琴， 郑换琴， 刘鹏飞

（1.江西理工大学材料科学与工程学院，江西 赣州 341000;2.崇义章源钨业股份有限公司，江西 赣州 341000）

近年来，氧化铈（CeO2）在环境和能源等相关领域起着至关重要作用，引起了研究者的广泛关注[1-3].立方结构CeO2具有独特的物理和化学特性，如高机械强度、阳离子导电性、氧储存能力等，在高温陶瓷、催化剂、燃料电池、太阳能电池和抛光材料等方面得到了广泛应用[4-6].特殊形貌的纳米CeO2，相比于块体CeO2，其氧化还原反应和氧气输送等特性得到很大改善.因此，基于CeO2的优异性能和潜在的应用领域，合成形貌可控的CeO2受到越来越多的关注[7-9].

目前制备CeO2的常用方法是液相法，主要包括溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法、水解法等[10-11].溶胶凝胶法是以无机盐或金属有机醇盐为原料，在均相溶液中进行水解缩聚反应，溶胶逐渐变成凝胶，将凝胶干燥、焙烧，得到纳米粉体.该制备方法能够增加多组元体系的均匀性，反应易于控制，常常用于制备比表面积很大的凝胶和粉末.沉淀法是在液相中发生化学反应，生成不溶于溶剂的前驱体，前驱体经过干燥、焙烧，得到纳米金属氧化物.该制备方法因为原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低，可用于制备多种纳米氧化物，适合合成单一或者复合氧化物纳米微粒[12-17].

在前期研究基础上[18-22]，针对公司不规则产品进行形貌尺寸改进，在酸性环境下，采用水作为溶剂，或水和乙二醇共同作为溶剂，聚乙烯醇（PVA）作为分散剂，利用沉淀法二次析出前驱体，对其产物CeO2的形貌尺寸进行调控.

1实 验

1.1 CeO2的制备

1）配制 Ce（NO3）3溶液、PVA 溶液、（NH4）2C2O4溶液

配制硝酸铈（Ce（NO3）3）溶液：称取 7 g CeO2，置于烧杯中，再加入20 mL浓HNO3、10 mL双氧水和10 mL去离子水，搅拌并加热到80℃，待溶液变成无色澄清溶液时，停止搅拌和加热，冷却至室温.

配制PVA溶液：称取0.4 g PVA固体，置于烧杯中，再加入100 mL去离子水，120℃油浴加热，使PVA彻底溶解，冷却至室温.

配制草酸铵（（NH4）2C2O4）溶液：称取 0.9g（NH4）2C2O4固体颗粒，置于烧杯中，再加入100 mL去离子水作为溶剂，溶解后得到（NH4）2C2O4溶液，记为 A1.若加入50 mL去离子水和50 mL乙二醇作为溶剂，溶解后得到（NH4）2C2O4溶液，记为 A2.

2）Ce2（C2O4）3前驱体制备及煅烧

将上述的Ce（NO3）3溶液与PVA溶液混合，分别将 A1、A2溶液滴加到 Ce（NO3）3与 PVA 混合液中，过滤沉淀物，100 ℃干燥 2 h，得到 Ce2（C2O4）3，分别记为 B1、B2，经 600 ℃煅烧，得到产物，分别记为 C1、C2.

1.2 样品的表征及电化学性能分析

通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能谱对样品组成、形貌和成分进行表征.通过BT-9300ST激光粒度仪对散射角测量，估算产物粒度分布，测试范围达到 0.1～1 000 μm.

1.3 样品的光降解甲基橙实验

将0.05g样品加入到60mL甲基橙水溶液（0.01g/L）中，为保持溶液的均匀性，溶液一直处于被磁性搅拌器搅拌状态，先在暗处搅拌30 min，之后在模拟日光照射下，每隔30 min取一次混合溶液，在3 000 r/min转速的离心机中离心5 min，取上清液用于甲基橙降解实验.

2 结果与讨论

2.1 原料的形貌分析

原料CeO2由某公司提供，为了进一步了解其形貌，对其进行了SEM测试，具体结果如图1所示.

由图 1（a）和图 1（b）可知，CeO2呈无规则形态，尺寸在2～10 μm之间，团聚严重，这种形貌尺寸不利于其性能的有效发挥.因此，为了扩大其应用范围，需要将不规则形貌变成规则形貌，并减少其尺寸.通常可以通过以下方法调控其形貌尺寸，一方面，在化学反应过程中添加分散剂或模板，进而调节其前驱体的形核及生长方向；另一方面，通过高温反应去除分散剂或模板，从而在控制CeO2尺寸的同时控制其形貌.

2.2 产物的组成与形貌分析

对所得前驱体进行600℃煅烧，除去有机物，得到最终产物，利用XRD对其进行物相分析，具体结果如图2所示.

图1 原料CeO2的SEM像Fig.1 SEM image of raw material of CeO2

图 2 煅烧产物 C1（a）和 C2（b）的 XRDFig.2 XRD of calcination products C1（a） and C2（b）

图2中曲线a和b表明，以水为溶剂或水和乙二醇共同作为溶剂所得煅烧产物的衍射峰都在2θ为28.55°、33.08°、47.49°、56.34°、59.39°、69.63°、76.94°、79.31°处分别对应晶面 （111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331） 和（420）.通过对照 JCPDS 粉末衍射卡PDF#43-1002，与立方晶系CeO2的标准衍射峰一致，所以2种产物都是立方相CeO2.除了CeO2的特征峰，没有出现其他峰，表明产物CeO2中不含其他杂质.图2（b）中的衍射峰强度高于图2（a）中的衍射峰，说明以水和乙二醇共同作为溶剂制备的Ce2（C2O4）3/PVA 前驱体，经过煅烧后所得 CeO2，晶体发育更好.

对以水为溶剂制备的CeO2进行形貌和成分分析，具体结果见图 3.如图 3（a）～图 3（c），CeO2分布不均匀，呈碎片状，尺寸为500 nm～5μm左右.大部分呈片状长方形结构，长度和宽度尺寸约3～10 μm和1～2 μm，厚度约100 nm.CeO2的尺寸分布不均匀，且形貌不规则，团聚较为严重.这有可能是水的流动性较大，在前驱体形核与生长过程中，使得Ce2（C2O4）3不能均匀依附于聚合物PVA表面，形成的前驱体Ce2（C2O4）3/PVA经煅烧，除去PVA后，所得产物CeO2呈不均匀分布.由图3（d）中的EDS可知，产物主要由Ce和O元素组成，Ce和O的原子比大约为1∶2，说明产物为 CeO2.

图 4（a）～图 4（c）是水和乙二醇共同作为溶剂所得 CeO2的SEM 像.由图 4（a）可知，多数 CeO2以团簇形式存在，少部分呈条状存在.对图4（a）进一步放大，得到图4（b），部分CeO2团簇体呈花束状插层形式，直径大约 2～5 μm，部分 CeO2以长条状 CeO2形式存在，形貌较规则，长度大约4 μm，宽度大约1.5 μm.对图 4（b） 中的花束进一步放大，得到图 4（c），可知，花束状CeO2由长条状CeO2堆叠而成，长条状CeO2厚度约100 nm，长条状CeO2堆积成花束状结构.图4（d）是对图2（c）中局部区域进行EDS分析，可知产物主要由Ce和O组成，Ce和O的原子比约为 1∶2.

2.3 花状CeO2的形成机理

花状CeO2的形成机理有以下2种可能：一种是在水和乙二醇的混合体系下，因为乙二醇的黏度相较于水更大，所以在乙二醇的作用下将易碎的小片前驱体黏合在一起，形成小的花状前驱体，如图5（a）所示.另一种是PVA的分散作用促使棒状前驱体开裂，如开花一般，形成花状前驱体，如图5（b）所示.花状前驱体经过煅烧形成花状CeO2.

前驱体制备过程中，Ce（NO3）3与（NH4）2C2O4发生反应，生成 Ce2（C2O4）3沉淀，见方程式（1），由于乙二醇含有羟基具有亲水性，可以与PVA水溶液混溶，组成油/水微反应器，在反应体系中具有调节前驱体Ce2（C2O4）3生长方向的作用，此外，乙二醇的黏度更大，可以使体系具有一定的黏度行为，有利于发挥PVA对前驱体的分散作用.前驱体中含有的有机物PVA，经600℃煅烧，分解成水蒸气和CO2，见方程式（2），前驱体Ce2（C2O4）3分解产生 CeO2，见方程式（3），反应方程式如下：

图 3 煅烧产物 C1的 SEM （a～c） 和 EDS（d）Fig.3 SEM （a～c） and EDS （d） of calcination product of C1

图 4 煅烧产物 C2的 SEM （a～c） 和 EDS （d）Fig.4 SEM images（a～c） and EDS （d） of calcination product of C2

2.4 产物的光催化性能及比表面积

室温下，通过模拟日光照射对甲基橙进行光降解，3种CeO2的光催化降解结果如图6（a）所示.从图6中数据可以得知，光催化降解甲基橙1 h时，花状CeO2降解率为72.68%，而片状CeO2和公司原料降解率分别为59.78%和56.40%，花状CeO2降解率远高于其他2个样品.从图6中数据可知，花状CeO2具有较高的光催化性能，因此在光催化应用方面，花状CeO2有着很高的应用价值.对样品的比表面积进行测试（图 6（b）），结果显示，花状 CeO2的比表面积（21.45 m2/g）比片状 CeO2（14.9 m2/g）和原料（1.84 m2/g）更高，所以花状CeO2能够更加快速地吸收并降解甲基橙染料.

图5 花状CeO2前驱体可能的2种生长机理图解说明Fig.5 Graphical explanation of the possible growth mechanism of flowered-like CeO2

图6 片状C1、花状C2和公司原料的光催化性能和比表面积Fig.6 Photocatalytic properties and specific surface area of C1with sheetlike structure,C2with flower-like structure and raw material

3结 论

1）在水体系中，PVA可以促使铈前驱体生成片状易碎的CeO2.

2）在水和乙二醇的混合体系中，因形成类似水/油体系，增加了黏度，使PVA合成的小片状前驱体黏合，而大片棒状前驱体则裂开，形成花状.

3）乙二醇辅助 PVA 调节前驱体 Ce2（C2O4）3，有利于其按一定方向生长，乙二醇的黏稠性会加固Ce2（C2O4）3与 PVA 的结合效果.

4）花状规则形貌的CeO2具有高比表面积特性，在光催化过程可以快速吸附色素，加快光催化反应进程.