全生物降解淀粉塑料的研究进展

黄泳斐 李立

（上海海洋大学食品学院）

20世纪30、40年代以来，大量聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、高压聚乙烯的合成，石油基塑料制品被广泛应用到各行各业。塑料因其质轻、强度大、耐磨损等优良性能而成为了生活和生产必不可少的东西。但是，在全球人口增加的驱动下，随着合成食品包装的需求持续增长，不可降解的塑料和包装制品给人类未来的发展带来了巨大的挑战，对环境造成的严重污染，以及聚合物原料生产相关的全球变暖威胁，对经济可持续发展的阻碍等问题越来越突出，这要求塑料包装行业制定可持续和创新的战略。

近年来，学术界和产业界对天然和生物可降解材料的加工应用产生了浓厚的兴趣。一些可降解生物质的利用，如植物纤维、自然资源或微生物产生的生物聚合物等，正被广泛应用于各个行业[1-3]，在天然材料中，淀粉是最便宜的多糖之一，在固体塑料和其他聚合物应用方面具有巨大的潜力。淀粉由于其广泛的地理分布，成本低廉和丰富的植物资源，也越来越受到塑料包装行业的青睐。

淀粉基降解塑料，是指利用改性后的淀粉，和其他不同的化合物或者单体混合，在相应的条件下，通过挤出、注塑、铸塑等塑料加工使得淀粉的化学结晶结构破坏达到无定型状态，发泡形成热塑性塑料[4]。淀粉基生物降解塑料按照其可降解程度分为填充型淀粉塑料和全生物降解淀粉塑料。自1973年Griffin获得表面改性淀粉填充塑料的专利以来，淀粉作为塑料中的填料已研究40多年[5]。但由于填充型淀粉塑料有着性能的局限性，不能做到完全降解，目前国外已经将其定为淘汰型材料。全生物降解淀粉塑料的所有组分都可以生物降解，添加在体系中少量的加工助剂也可以生物降解，使用后能够完全生物降解，最终产物为CO2和H2O，对环境不造成污染，属于环保型材料。但是，天然淀粉具有吸水率高、热稳定性差、粘度大、加工控制困难等缺点。限制了它在需要机械强度和热稳定性的塑料工业的应用。全生物降解淀粉塑料不仅可以缓解这些挑战，而且可以带来其他的功能特性。

本文综述当今全生物降解淀粉基降解塑料分类、研究方法、发展状况，及淀粉基生物降解塑料发展中存在一些问题和应用前景。

1.全淀粉材料

全淀粉塑料主要是指热塑性淀粉。淀粉是具有多个羟基的多糖分子结构，分子间和分子内具有很强的氢键作用。热塑性淀粉是通过破坏淀粉分子内及分子间的氢键，改变淀粉分子内部结晶结构，打乱淀粉分子的双螺旋结构，从而降低淀粉的熔融温度。增塑剂的选择和配比是制备TPS的重要影响因素，增塑剂一般含有能与淀粉中羟基形成氢键的基团，如羟基、氨基或酰胺基。常用塑化剂包括甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素、甲酰胺等[6]。国内外对甘油作为增塑剂的研究最为广泛。

张水洞、张玉荣等[7]利用高碘酸钠在温和条件下氧化玉米淀粉，成功制备出不同醛基含量的双醛玉米淀粉。当醛基含量高于40%时，双醛玉米淀粉的结晶被破坏;当醛基含量达到95%时，热塑性双醛淀粉的力学性能受湿度影响非常小，其综合性能明显提高。姚东明等[8]采用尿素、甘油为塑化剂制备热塑性淀粉材料，尿素的加入改善甘油塑化淀粉的脆性，并且有效地抑制了淀粉的回生。且由于甘油、水的存在，未出现尿素白色晶体。甘油含量的减少有助于TPS力学性能的提高，张月航以马铃薯淀粉为原料，丙三醇(甘油)，碳酰胺(尿素)为增塑剂、明胶为黏合剂，卡拉胶为增强剂，制备热塑性淀粉(Thermoplastic Starch，TPS)。随着增塑剂用量愈多，增强淀粉热塑化的作用愈显著，增塑后热塑性淀粉的拉伸强度降低，断裂伸长率增加，结晶结构被破坏。H.Schmitt等[9]利用淀粉与甘油、山梨醇、甘油/山梨醇、尿素/乙醇共混物等增塑剂共混，采用高剪切挤压法制备热塑性淀粉，结果发现尿素/乙醇胺混合物是最有效的增塑剂，它可以限制导致材料硬化合延展性损失的退行过程。Bahram Khan等[10]研究了紫外交联对硼酸和甘油增塑TPS薄膜力学性能的影响。增塑剂的浓度影响了TPS薄膜的吸湿能力。与甘油相比，硼酸增塑剂和共增塑剂样品在紫外线照射前和照射后力学性能均有所改善。

2.TPS/可降解聚酯共混材料的研究进展

2.1 TPS和聚乳酸（PLA）共混材料

聚乳酸(PLA)是生物可降解塑料，合成PLA的原料通过生物发酵而来，来源广，且PLA强度高，易于加工，耐水性好，但价格昂贵、韧性差的特点也使得PLA难以在现实生活及工业生产中推广应用[11]当淀粉直接以颗粒状态添加到聚乳酸基体中，会直接导致淀粉/PLA复合材料的脆性变化，而且颗粒状淀粉在PLA中的分散性较差，导致二者容易形成相分离[12]PLA分子链存在大量疏水羰基为疏水性树脂，与亲水性淀粉热力学不相容（图1所示）[13]，如若直接将二者混合，二者之间的界面结合力很差[14]。这直接导致所制备的淀粉/PLA复合材料脆性大、界面结合强度低且对湿度敏感，限制了材料的开发和应用。

采用改性淀粉与PLA共混制备共混材料取得了一些成果。孙钰杰[15]通过硬酯酰氯对淀粉进行酯化改性，然后将酯化淀粉与PCL进行熔融共混得到具有高淀粉含量的热塑性共混物，结果实验得到的结论：硬酯酰氯酯化淀粉与PCL具有较好的相容性，共混物在淀粉含量较多的情况下的力学性能和热塑性得到明显的改善，且共混物具有较低的吸水率和较好的生物降解性。Luciana M.Brito[16]以氯仿和蒸馏水为溶剂对，采用溶液浇注法制备淀粉-聚乳酸共混物。结果表明，与纯聚合物相比，聚乳酸与淀粉的混合物结晶度有所提高。

图1 淀粉与PLA相容界面构建机理Fig 1.Construction mechanism of compatible interface between starch and PLA

2.2 TPS和聚己内酯（PCL）共混材料

聚己内酯是由天然植物所提取出的原料制备而成，可完全生物降解，是传统石油基产品有力的替代品。所以热塑性淀粉(TPS)通常用来与聚己内酯(PCL)共混，希望制备出性能良好的淀粉/PCL复合材料。PCL是一种半结晶性聚合物，具有优良的柔韧性和加工性，具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象[17]。另一方面其结晶程度较高，疏水性强，与细胞的亲和性较差、在体内降解速度缓慢，制约了其应用范围，尤其是在生物医学上的应用[18]，添加亲水性的淀粉(TPS)是解决PCL缺陷的常用方法之一。李晶等人[19]研究了淀粉/聚乳酸接枝马来酸酐/聚己内酯接枝马来酸酐(starch/PLA-g-MAH/PCL-g-MAH)共混材料的主要性能。

结果表明：PCL-g-MAH的加入有效增强了共混物的韧性，且将两聚酯接枝马来酸酐实现了对共混物的增容，使starch/PLA-g-MAH/PCL-g-MAH共混体系的力学性能和耐水性能比淀粉/聚乳酸/聚己内酯(starch/PLA/PCL)共混物显著提高。同时，增容后的共混物仍具备良好的可生物降解性能。李守海等[20]等用橡实淀粉为主要原料，采用熔融挤出法制备了热塑性橡实淀粉(TPAS)和热塑性橡实淀粉(TPAS)/聚己内酯(PCL)二元复合材料。结果表明当PLA含量≥40%时，GTPAS/PCL复合材料具有相当优异的力学性能，Saud Khalid等人[21]以聚己内酯/淀粉/石榴皮（PR）为材料，采用挤压法，制备食品级抗菌包装材料，实验表明，淀粉的加入不仅降低了成本，而且提高了PCL基体的硬度。

2.3 TPS和醇酸共聚酯共混

丁二酸丁二酯（PBS）是一种极具发展前景的聚合物，通过成熟的工业熔融聚合工艺，可以很方便地从丁二酸（SA）和1，4丁二酯(BDO)中制备而得。PBS具有优良的力学性能、耐热性能和加工性能，但存在成本较高、结晶度高及脆性大等问题将淀粉与PBS共混并经适当改性，可望获得性能良好的环境友好材料，这已成为研制可完全生物降解材料的热点[22]中国专利CN1858114A[23]中，在 PBS/聚乳酸(PLA)/淀粉体系中，添加淀粉与可生物降解聚酯接枝共聚物，使用偶联剂活化的碳酸钙和滑石粉，以及少量添加助剂，得到性能优异且适宜各类加工方法的共混物Boonprasith等[24]利用双辊开炼机，采用蒙脱土（MMT）增强TPS/PBS共混物，研究了MMT类填充物含量对共混物性能的影响。发现TPS含量为75%时，有机改性MMT可提高共混物拉伸模量；钠基蒙脱土能增加共混物的热稳定性。当PBS含量为75%时，MMT类填充物的加入，使透氧率与水蒸气透过率均降低。

2.4 TPS和PVA共混

（PVA）由乙烯基制成的醋酸酯单体在多步工艺中将单体聚合成聚乙烯醇醋酸酯后水解成聚乙烯醇。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性好的聚合物，用它制备的薄膜有优良的机械性能、阻隔性能等，在纤维、塑料、石油化工、医药、材料表面改性等领域广泛应用[25-28]谭英杰等人[29]以淀粉和聚乙烯醇为主要原料，丙三醇为增塑剂，通过流延成膜法制备淀粉基/聚乙烯醇生物薄膜。

研究结果表明：复合薄膜的最佳料液浓度为7.5%；聚乙烯醇的含量越高，共混膜的综合性能越好；当淀粉、聚乙烯醇与增塑剂的质量比为6∶6∶4时，制备的淀粉基/聚乙烯醇复合薄膜的力学性能最好，其拉伸强度和断裂伸长率分别达到13.3MPa和160%；偏光显微镜测试结果表明其相应材料的结晶性能最佳。Azam Akhava等人[30]采用溶液铸造法制备了淀粉/PVA/ZnO纳米复合薄膜。通过SEM分析，淀粉/PVA/ZnO膜具有良好的分散性和均匀性。

3.淀粉和天然大分子共混

淀粉可与其他一些天然高分子物质如纤维素、木质素、果胶、甲壳质、蛋白质、海藻酸盐和各种氨基酸等共混制造全天然的可完全生物降解塑料。S.Arun等人[31]采用热压成型技术制备了以马铃薯淀粉为原料的“绿色”复合材料。这些复合材料或用纳米纤维素增强，或用苎麻织物增强（或两者兼有）。

微观结构研究表明，纳米纤维素在基体聚合物中具有良好的分散性。通过选择合适的填料和改性剂组合，可以开发出具有所需性能的马铃薯淀粉基复合材料，用于各种应用。Dang等[32]用双螺杆挤出机造粒，使用单螺杆挤出机吹塑制备了不同壳聚糖浓度的TPS/CTS薄膜。由于壳聚糖具有相对较高的结晶度和疏水性并且可以与淀粉分子形成分子间氢键，壳聚糖在膜表面的存在改善了材料的水蒸气和氧气阻隔性能，并降低了膜表面的亲水性。

4.结语与展望

国外对全生物降解淀粉的研究起步早，也拥有更加成熟的研究方法和技术，而我国处于可生物降解材料研究的基础阶段，对于全生物淀粉材料的研究和推广诸多问题亟需解决。而淀粉本身纯在的一些物理和化学性质的缺陷，如与有些聚酯相容性差，耐热性和耐水性差等，而阻碍全降解淀粉塑料的推广和应用最大的原因是生产过程复杂，生产成本高。

但是随着社会经济的不断发展，完全生物降解淀粉高度降解化，无毒安全化，顺应大自然的自然规律，未来将会逐渐取代一些不可降解的石油基塑料产品。