钠离子电池硫化物负极材料的研究进展

马 艳 梅

（信阳学院理工学院，河南信阳464000）

随着科技和社会的发展，人们的生活方式发生了诸多变化。轻量化、小型化成为各类产品发展的趋势，锂离子电池具有自身重量轻、使用寿命长、高低温适应性强、高能量等优势，它的开发与应用逐渐进入了人们的视野并迅速进入市场，从最初小型的电子设备（如手机电池、笔记本电脑电池等）到近些年备受关注的电动汽车等，我们的生活也越来越离不开锂离子电池。随着人们对锂离子电池的需求增长，相应的对锂元素的需求也在扩大，但由于锂资源的稀缺性、不安全性、高成本性等因素，导致其存在难以满足市场变化所带来的大规模储能需要的可能。为解决这一问题，我们需要寻找容量密度高、价格低廉、原材料储能丰富的电极材料。所以，近年来人们将目光转向和锂同族的、低成本的钠元素，在考虑成本和储量两大因素的背景下，钠离子电池日趋成为极具潜力的下一代储能设备，钠离子电池凭借锂离子电池所不具有的独特优势，引起了很多科研工作者的关注。位于同族的锂和钠元素，具有类似的理化性质[1]。钠离子电池被公认为是锂离子电池最重要的替代品之一，近年来钠离子电池以其储量丰富、分布广泛、价格低廉及相似的储能原理成为众多研究者目光聚集之所在，因为随着电子产品井喷式发展，本就稀缺的锂资源将因此变得更加短缺，而加大对钠离子电池的研究、应用和发展可有效缓解此现状。钠离子电池虽然有诸多优点，但钠元素相对原子质量和半径均比锂大，脱嵌困难，所以研究适宜钠离子电池自身的电极材料是钠离子电池的关键技术[2]。本文综述了钠离子电池负极材料中的一类电极材料——硫化物的研究进展。

1 钠离子电池概述

1.1 钠离子电池研究背景

钠离子电池和锂离子电池研究早在20 世纪70年代几乎同时起步，钠电池的研究工作于1991年锂离子电池的商业化成功[3]而陷入低潮，人们对锂元素的需求日益增加，但是稀缺的锂资源很难满足人们日益增长的需求。鉴于钠离子和锂离子相似的化学性质及地壳中钠元素的丰富储量，近年来关于钠离子电池的研究再度兴起。目前，钠离子电池的研究进展很快，研究热点主要集中在寻找合适的钠离子电极材料、钠离子嵌入机理、提高电池的比容量、循环性能等方面，首要任务便是寻找高性能钠离子电池的电极材料。

1.2 钠离子电池的工作原理

钠离子电池的工作原理是通过钠离子在正负极间可逆移动而实现的[4]，即在充（放）电过程中，钠离子从正（负）极材料中脱出，经电解液、隔膜后嵌入到负（正）极材料中，从而实现电荷平衡。1980年，ARMAND 等[5]首次将钠离子电池比作“摇椅式电池”，其主要工作原理如图1 所示。

图1 钠离子电池工作原理示意图Fig.1 Schematic diagram of working principle of sodium-ion battery

从钠离子电池充放电的原理可看出，电极材料是实现钠离子电池技术应用化的关键，而钠离子电池的发展还处于早期的实验室研究阶段，并且，钠离子电池同时也存在以下两个较大劣势：①钠元素相对分子质量大，所以钠离子电池的理论能量密度小于锂离子电池；②钠离子半径比锂离子大，钠离子嵌入与脱出比锂离子困难。开发高性能实用化的钠离子电池，制备合适的电极材料是其主要的研究方向之一。

2 常见的二硫化物负极材料

金属氧化物和金属硫化物是目前应用较多的钠离子电池负极材料，两者比较，硫化物可逆脱嵌过程和循环稳定性都比金属氧化物高[6]，因为金属硫化物中的金属硫键更利于发生转换反应[7]，所以金属硫化物有利于钠的储存。金属硫化物电极材料有很多，研究比较早的是二硫化钼和二硫化钛，但是其电化学性能并不理想。随着石墨烯的发现，开启了二维材料研究的大门，越来越多的二维材料开始进入人们视野，层状材料引起了人们的广泛关注，层状金属硫化物由于其较大的层间距和可逆变形，进而缓解嵌钠过程的体积变化而备受关注。随着钠离子电池电极材料的研究越来越深入，提高钠离子电池电化学性能的关键是开发高比容量、高放电效率、高循环稳定性且合适钠离子脱嵌的新型电极材料。由于层状过渡金属硫族化合物具有高导电性、机械稳定性、热力学稳定性以及结构稳定性等一系列优势，得到了众多研究者的关注和青睐，过渡金属硫化物（TMDCs）是一类材料的总称，这些材料的一般公式是MX2（M=Mo、V、Sn、Ti、Re、Ta、Zr、W，X=S 等），由金属原子M 夹在两层S 原子间所形成，这种层状化合物有利于Na+的嵌入和脱出。其结构如图2 所示：M—S 间是强共价键作用力，S—M—S 层间是较弱的范德华力，有利于钠离子的嵌入[8]。

图2 MX2 典型的层状结构Fig.2 The typical layered structure of MX2

图3 MX2 三种不同堆叠方式示意图Fig.3 Schematic diagram of three different stacking way of MX2

由于堆积方式的不同，TMDCs 可分为六角（2H-MX2，ABAB 堆积）、三方（1T-MX2）、和斜方（3R-MX2，ABCABC 堆积）三种结构，如图3 所示，其中2H 结构更普遍、更稳定，是典型的片层构型。

因此，层状金属硫化物电极材料极具潜力[9]。诸多过渡金属硫化物作为负极材料陆续被报道，层状二硫化物通常先在高电位发生Na+脱嵌反应，然后在低电位发生转化反应，生成金属单质M 和Na2S，其中有些材料如SnS2在更低电位时还发生合金化反应。下文将阐述几种常见的具有层状结构的二硫化物。

2.1 二硫化钼

作为过渡金属硫化物中极负盛名的一员，主要分为单层或多层硫化物。单层MoS2由两层硫原子夹一层钼原子组成，多层MoS2由若干单层MoS2组成，间距约为0.65 nm。该层状结构不仅便于钠离子的嵌入，还可缓和充放电过程中的体积膨胀，从而保障了结构的稳定性。层状MoS2的储钠容量为500～800 mA·h/g[10-11]，作为负极材料具有较高比容量，但层与层之间的分子间作用力使电化学充放电过程中二维MoS2材料易团聚，还使电解质与活性物质之间有效接触，电极的可逆容量迅速下降。因此，提高二维层状MoS2的结构稳定性和电子电导率是钠离子负极材料亟待解决的关键问题之一。MoS2可与碳材料及部分金属纳米颗粒复合或耦合，形成片-片、片-纳米管及片-颗粒结构[12]，该方法对降低层状结构MoS2电极可逆容量的衰减和提高其电化学性能有显著成效，具有一定嵌入能力的石墨烯或超薄非晶碳层可更好匹配层状结构的MoS2。类似石墨烯结构的MoS2偶联石墨烯或超薄非晶碳层不仅抑制了镶嵌过程中MoS2的团聚，还降低了石墨烯或超薄非晶碳层的表面缺陷。在耦合界面还能增大层状结构MoS2层间间距，扩大钠离子嵌入空间，从而增大可逆储钠容量，并对层状结构MoS2电极的结构稳定性有所改善。另一方面，存在于二维MoS2耦合界面的石墨烯或超薄非晶碳层具有良好的离子导电性，提高了MoS2电极电化学过程中的离子和电子迁移速率，为钠电池负极材料的研究开辟了新的方法和思路。DAVID 等[13]酸剥离得到的MoS2-rGO 复合材料储钠性能很高，首次钠存储（放电）比容量为388 mA·h/g，充电比容量为230 mA·h/g，测试后库仑效率达99%。

2.2 二硫化钨

目前，人们对MoS2作为钠离子电池负极材料的研究较广，而对WS2的研究却处在初步阶段。属六方晶系的WS2与MoS2有相似的结构特征，其大的层间距使得层与层间易发生滑移[14]，并且，层间较弱的作用力和大的间隙（0.62 nm）有利于钠离子的嵌脱，减小钠离子在二硫化钨材料中的扩散阻力，作为钠电池负极材料时可使电化学性能得以提升[15]。水热法、高能球磨法、固相烧结法、化学气相沉积法等均可制备出纯相的WS2材料，但是WS2结晶性差，晶体结构不稳定，反复充放电易使材料非晶化而导致容量衰减快，循环稳定性差，当下主要采用二硫化钨与导电性好的碳基材料复合可有效缓解这个问题。SU 等[16]用水热法合成了WS2@石墨烯复合物，其储钠容量达329 mA·h/g（500 次，电流密度20 mA/g）。SEUNG 等[16]喷雾热解法合成了WS2-3DRGO，其循环容量达344 mA·h/g（200次，电流密度200mA/g）。此外，形貌控制和碳包覆也可缓解WS2结构稳定性差的问题[17]。此方法不仅可大幅度增加电解液和WS2材料的接触面积，还可有效改善WS2性能。

2.3 二硫化锡

锡基化合物具有理论容量高和工作电压低等优点，作为钠离子电池的负极材料，会发生转化反应和合金化反应，在形成Na15Sn4合金的反应过程中，Sn 的理论容量是847 mA·h/g，考虑到转化反应的额外容量贡献，锡的氧化物和锡的硫化物具有更高的容量，但是，相比之下，锡的硫化物的性能更好，二硫化锡（SnS2）晶体结构种类很多，具体的反应机理为：SnS2+Na++e-→NaSnS2，NaSnS2+3Na→Sn+2Na2S 和Sn+3.75Na→Na15Sn4，第一个反应是不可逆的，这也导致了SnS2材料的实际容量低于理论容量[18]，为了提高其容量和循环稳定性，设计良好的SnS2纳米结构可以更好地适应在钠-合金化反应中体积的变化，也为钠离子提供更好的扩散通道。目前研究较广泛的是层状六方结构的CdI2型SnS2纳米片（a=0.3648 nm，c=0.5899 nm，空间群为P3m1），硫原子紧密堆积形成两个层，锡原子夹在中间形成八面体结构，层内为共价键结合，层与层之间存在弱的范德华力，正是因为层间力很小，钠离子同时发生嵌入和转换反应时，理论比容量更高。二硫化锡作为钠离子负极材料虽有较高的比容量，但限制其发展的最大阻碍是循环过程中产生的体积膨胀致电导性差，甚至引起电极材料破裂。同时，容量会快速衰减。根据文献报道，为解决这一问题，已知的方法是减小锡材料的纳米颗粒，将它们均匀分布，或用其他物质与之复合，目的是减小这种体积膨胀。如QU 等[19]制备的纳米片状SnS2@氧化石墨烯复合材料。将石墨烯纳米片分割开SnS2纳米片，不仅增大了与Na+的接触面积，还能提升钠离子电池电化学性能优异。

2.4 二硫化钒

19 世纪70年代发现单层的VS2具有金属的一些性质，VS2优异的导电性能为它作为钠电池负极材料提供了保障。2011年FENG 等[20]通过无毒简单的水热法制得超薄层状VS2纳米结构，研究出了超薄层状VS2纳米结构后，迅速引起人们的研究兴趣。MAI 等[21]制备的VS2微米片效果也不错，在电流密度为100 mA/g 时，可逆容量达250 mA·h/g。LIAO等[22]报道了制备出的VS2纳米片被NaTiO5纳米线按序列包覆后，从它的电化学测试结果可以看出，在0.01～2.5 V 的电压范围内，C/10 和1 C（1 C=200 mA·h/g）的条件下充放电，50 次循环后，容量分别是298 mA·h/g 和203 mA·h/g，这种材料表现出了高的充放电容量和不错的循环稳定性。

2.5 二硫化钛

二硫化钛和二流化钒相似，已经被科研工作者作为主要的钠储能材料，1976年，WINN 等[23]首次报道了根据电化学原理，钠离子在碳酸丙烯酯中能够插入TiS2单晶。Na/TiS2电池室温下可逆在1980年被NEWMAN[24]成功证明，但是在循环的时候容量迅速衰减，高倍率时衰减的更严重。近年来，苏[25]制备出了薄的TiS2纳米片作为钠离子电池的负极材料，这些纳米片具有纳米尺寸的宽度和较大的表面积，为钠离子提供了进入TiS2内部空间的便捷通道，电化学测试结果也表明这种薄的TiS2纳米片能够快速可逆地嵌入和脱嵌Na+离子，它们的容量接近全钠离子插层的容量（186 mA·h/g），在高倍率10 C 时，容量为100 mA·h/g，在低倍率和高倍率都有较好的循环稳定性。蒋 团队[26]通过高温固相烧结法合成了TiS2材料，结果表明，TiS2对于中间产物多硫离子具有较强的吸附性能，有效改善 了过渡金属硫化物在转换反应过程的中间产物的溶解流失问题，通过优化电解液组分以及充放电电压区间，TiS2的可逆比容量高达1040 mA·h/g（200 mA·/g）、621 mA·h/g（40 A/g），循环9000 圈容量无明显衰减，实现了转换反应负极材料的高可逆容量以及长期稳定循环。

3 常见的非二硫化物负极材料

除了上述这些二硫化物以外，还有一些非二硫化物的硫化物，这些硫化物中有的具有层状结构，有的不具有层状结构，其中很多也可以作为钠离子电池的负极材料，如硫化镍、硫化锌、硫化铜、硫化亚铁等。

3.1 硫化镍

硫化镍具有层状结构，也是一种重要的金属硫化物，在锂离子电池、超级电容及太阳能电池等方面有着广泛应用。过渡金属镍的电子排布可有多种成键方式，这也就决定了硫化镍具有多种组分，例如NiS2、Ni3S4、Ni7S6、Ni9S8、NiS2等[27]。至今，人们发展了很多合成不同形貌的硫化镍微纳米晶体的方法，在用做锂离子电池电极方面已有诸多报道[28]，且被认为是一种有前途的锂离子电池电极材料[29-30]，但硫化镍用于钠离子电池的报道还比较少。目前，关于硫化镍用作钠离子电池电极材料的研究并不令人满意，一方面比容量较低，另一方面循环性能较差。如RYU 等[29]利用机械合金法制备了硫化镍，结果表明，当用作钠离子电池电极材料时，在0.4～2.6 V 电压范围内，充放电循环100 次之后，比容量由最初430 mA·h/g 降至220 mA·h/g，这可能是由于该材料导电性能较差或者充放电过程中钠离子脱嵌对电极材料造成了结构破坏。可以通过碳包覆或者制备其复合材料的方法提高其电学性能。

3.2 硫化锌

硫化锌有立方硫化锌和六方硫化锌两种，它的导电性较差，这种不利因素限制硫化锌在钠离子电池中的实际应用，秦[31]使用微波法快速合成了硫化钠及含不同比例石墨烯的硫化锌-石墨烯复合材料并首次将之用作钠离子电池。所合成的硫化锌-石墨烯复合材料表现出了优异的钠离子储存性能，在最优化石墨烯的比例下，当使用100 mA/g 电流密度进行恒流充放电测试时，首次可逆比容量高达610 mA·h/g，即使经过50 次充放电循环，依然可以保持在481 mA·h/g。

3.3 硫化铜

秦伟[31]用微波法合成硫化铜及硫化铜-石墨烯复合材料并将之用作钠离子电池负极材料，通过优化电解液种类，充放电电压窗口以及复合材料中石墨烯的含量发现，当使用醚类电解液体系时，硫化铜-石墨烯电极的循环性能得到了明显改善。当在0.4～2.6 V 电压范围内，电流密度为100 mA/g 时恒流充放电循环50 次后，其最大比容量仍可以稳定保持在392.9 mA·h/g，这是因为钠离子嵌入CuS 中时引起的巨大体积变化在复合材料中得到了一些缓解，所以循环稳定性有所提高。

3.4 硫化亚铁

硫化铁具有资源丰富、价格低廉、理论比容量高等优点，但其电化学循环过程中体积变化达到200%，一样具有体积膨胀的问题，导致了较差的循环性能。WU 等[32]通过简单的溶剂反应合成了饼状的FeS/C 纳米复合材料，这种独特的饼状结构能够加速电化学反应动力学和稳定其内部结构，作为钠离子电池负极材料时，表现出了较好倍率性能和循环稳定性。在0.2 A/g 的电流密度下，150 次循环后容量为555.1 mA·h/g，基本没有衰减，在35 A/g 的电流密度时，可逆容量为140.8 mA·h/g，即使电流密度提高到80 A/g 时，容量仍然为60.4 mA·h/g，展示出了良好的倍率储钠性能。这种饼状的FeS/C 纳米复合材料的优异性能使其成为钠离子电池极具发展前景的负极材料，鉴于这种饼状结构具有优良的钠性能，可以推广到其他的电极材料。

金属硫化物在储钠研究中具有很大的潜力，目前金属硫化物虽被广泛研究，但因自身而引起的问题对发展具有优异电化学性能的钠离子电池来说是种很大挑战，转化反应会导致活性物质的体积膨胀和嵌钠/脱钠反应动力学的降低，而且还有钠离子扩散缓慢、充放电效率低、多硫化物溶解-穿梭等问题，严重影响钠离子电池的电化学性能。目前主要通过与碳材料复合、材料纳米化、控制形貌、扩大层间距以及调节截止电压等方式提高其容量和循环稳定性。

4 结 语

实现钠离子电池材料的技术革新是其市场化应用的重要环节，因此，寻找一种简单、快速、有效的制备均匀、可控的纳米功能材料并研究其性能的合成方法是十分必要的。过渡金属硫化物（TMDCs）具有资源丰富、环境友好且理论比容量高的优势，是一种极具应用潜力的钠离子电池负极材料。碳材料可缓解层状金属硫化物在储钠过程中的体积变化，更可与层状金属硫化物复合以增强导电性，这可在很大程度上提升层状金属硫化物的储钠比容量和循环寿命，该方法为研究其他硫族化合物提供了借鉴意义。但提升材料比容量的同时仍要关注如何提高钠离子电池的整体能量密度，此外，钠离子电池的总体安全问题报道相对较少，其存在的问题诸如体积膨胀、钠离子扩散缓慢、充放电效率低、循环稳定性差等，所以在实际应用的过程中，钠离子电池的电池结构设计和电极匹配还存在许多挑战。目前的研究结果距实用化仍有很大差距，很多重要问题仍然需要进一步探究。基于关键电极材料的发展，进一步通过优化电解质，匹配适合钠离子脱嵌的负极材料，以构建高性能、高安全、低成本的钠离子电池，实现应用技术的突破，是钠离子电池未来发展的重点方向，也是其商业化进程中的必经之路。