储能用磷酸铁锂（LFP）电池消防技术研究进展

吴静云，黄 峥，郭鹏宇

（1国网江苏省电力有限公司经济技术研究院，江苏 南京 210008；2国网江苏省电力有限公司，江苏 南京 210014）

随着能源问题日益突出，电化学储能电站应用日益广泛。锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、高比容量、长循环寿命、响应速度快等优点，应用锂离子电池配套的储能系统已经成为电网侧储能电站的主流选择[1-2]。其中，磷酸铁锂电池相比铅酸、铅炭等电池有着性价比优势，国内应用于储能端的锂离子电池多以磷酸铁锂体系为主[3]。江苏作为电力消费大省，储能建设在全国处于领先地位，如2018年国网江苏省电力有限公司建设总规模101 MW/202 MW·h 储能电站，是世界范围内最大规模的电池储能电站项目，有效提高镇江东部电网的调峰调频能力，为可再生能源的规模开发提供支撑。

然而，锂离子电池本身存在不可忽视的安全性问题[4]。尤其在大规模储能应用场合，电池的质量、数量、容量以及能量密度的增加会大大增加事故发生的可能性和危险程度，另外，储能应用工况现场人员较少，如果预警不及时、处置不合理，则可能发生波及整体系统的连锁灾害，对局部电网的电能质量和稳定性造成冲击。国内外近期发生多起锂离子电池储能电站火灾事故，2018年12月初，位于韩国忠清北道一个水泥厂的储能项目发生着火。此次火灾事故造成41 亿韩元（363 万美元）的经济损失[5]，再次引发了全球能源领域对储能安全问题的担忧。因此，在电化学储能项目大规模应用的过程中，电池的安全性能至关重要，必须结合储能应用的工况特点和要求对磷酸铁锂电池热失控机理及火灾特性进行深入研究。

本文综述目前国内外针对磷酸铁锂电池的安全性研究，包括磷酸铁锂电池的燃烧特性、火灾危险等级以及在储能电站预警系统中应用的锂离子电池热失控及热扩散参数；梳理不同灭火剂对电池火灾的灭火效率；同时总结电化学储能电站的灭火系统选择，以期为LFP 锂电池储能电站的消防设计和消防标准制定提供支撑和参考。

1 电池安全性

目前磷酸铁锂电池固体可燃物及其电解液液体可燃物的燃烧特性已经取得一定程度的进展，主要为单体电芯或数只电芯组合的小容量模组的定性实验研究[6-10]。由于电池单体的不一致性，由多只电池电芯串并联后组成的电池模组或电池簇危险性将大幅增加。有关大容量电池模组或电池簇的燃烧特性研究较少，文献[11]给出了额定电压12.8 V、额定容量200 A·h 的动力磷酸铁锂电池模组的热释放速率和总放热量。研究表明：磷酸铁锂离子电池在过充过放、短路及热冲击条件下，内部结构会发生破坏，电池材料之间发生一系列化学反应，从而引起电池的升温、热量累积，具有潜在爆炸的危险[6]。其中，电池荷电状态对锂离子电池的燃烧行为有很大影响，高荷电状态下的电池具有更多次数的射流火焰产生，并释放出更多的燃烧热[7-8]。对于磷酸铁锂电池，过充电情况下其主要反应形式为持续释放大量的可燃烟雾，持续时间长且反应温度较低[9]，这与三元锂电池燃烧迅速，呈爆燃状的行为差异较大。磷酸铁锂电池加热引发的热失控同样一般不会发生主动式着火或者爆炸，但电池热失控过程中会产生大量CO2、CO、SO2、THC 等有毒可燃烟气，在封闭空间内具有爆炸的风险[10]。

考虑到国内外针对电化学储能电站消防规范标准要求较低，不能完全满足现场需求，储能电站的防火设计研究迫在眉睫。锂离子电池的火灾危险等级是开展储能电站防火设计的关键要素，根据储能电池的燃烧特性，可对储能电站内储能电池区域的火灾危险性进行评估。公共安全行业标准GA/T 536.3—2005《易燃易爆危险品火灾危险性分级及试验方法》中规定[12]：将烘箱的温度升高到140 ℃并保持24 h，如果在24 h 内出现自燃，或试验样品温度超过200 ℃，该试验样品属于II 级易于自燃物质。中国科学技术大学研究团队[13]通过自主设计的全尺寸锂离子电池燃烧测试实验平台研究了锂离子电池的燃烧特性和火灾行为，发现三元锂和磷酸铁锂离子电池发生热失控的温度均低于140 ℃,且受撞击时可引起电池发生燃烧或者爆炸，故建议将存放锂离子电池的仓库或厂房的火灾危险性归类为甲类。侯德元等[14]分析了锂离子动力电池厂房生产所需的原、辅料火灾危险性类别，考虑电池车间生产的工艺流程，将厂房的火灾危险性类别定为丙类。

2 电池热失控及热扩散参数

基于储能电池热失控已有的研究成果，并结合储能应用的工况特点，还应开展BMS 和消防系统的联动策略研究，对储能电站消防预警系统进行架构设计，最大程度保证电池储能电站的安全稳定运行。其中，电池热失控及热扩散参数的特征分析是开展锂离子储能电站消防安全研究的基础，并为电池火灾早期预警和联动灭火装置供数据支持和理论依据。国内外针对热失控及热扩散早期形成识别方法进行了相关研究[15]，热失控及热扩散特征参数主要包括以下几种：①通过BMS 获取的温度、电压等；②基于电池模组的压力应变；③内阻；④气体。文献[16]提出：锂电池特别是磷酸铁锂电池热失控时会产生大量有毒有害气体，应将气体探测作为锂电池火灾探测的主要指标之一，而温度参数不适宜。文献[17]通过采集电池过充和加热导致热失控试验中气体，用色谱分析法进行气体成分及含量的分析，验证了可将一氧化碳和温度数据的复合型判别用于储能电站火灾早期预警。同时，该文献还指出除了采用适用于锂离子电池储能电站火灾早期预警的复合型热失控火灾探测器，还应在站内进行多级预警和防护设计，与电池BMS 或EMS等系统进行联动控制，以弥补储能电站消防预警应用现状的不足，提高储能系统运行的可靠性[17]。

3 电池储能电站灭火措施

围绕抑制锂电池火灾灭火剂的研究最早发生在航空领域[18]。表1 根据文献调研，分析比较了气、液、固三种不同种类的灭火剂灭火机理，以评估不同种类灭火剂对电化学储能电池火灾的适用性。总体而言，三种不同种类的灭火剂经济成本比较为气体灭火剂>固体灭火剂>液体灭火剂。

从表1可以看出：①固体灭火剂对扑灭锂电池火灾效果不佳；②尽管气体灭火剂在电池火灾中具有无颗粒物，无腐蚀，无残留的优点，但降温效果有限，需要用足够冷却时间方可抑制锂离子电池复燃；文献[25]指出，灭火气体对电池初始自放热诱导阶段的抑制较明显，对快速爆燃热失控阶段的影响较弱；③水具有强大的降温能力，在扑救锂离子电池火灾中效果明显[26]。

目前国内储能电站中单预制舱的消防灭火措施均依据日本规范《电力贮存用电池规程》，采用管网全淹没的气体灭火系统，灭火介质为七氟丙烷[27]。然而，七氟丙烷对于电池储能电站火灾的灭火效能未得到有效验证[28]。王青松等[29]综述了由锂离子电池热失控引发的火灾往往含有下列五类火灾：负极材料石墨为燃料的固体火灾（A类），有机电解液为燃料的液体火灾（B 类）；隔膜分解以及其他副反应的气体产物为燃料的气体火灾（C 类）；铝集流体以及内部嵌锂为燃料的金属火灾（D 类）；最后系统整体引起的电气类火灾（E类）。张国强[30]认为锂火灾是一类特殊的D 类金属火灾，扑灭锂火灾的D 类灭火剂主要有Lith-X干粉和铜粉灭火剂两种。周会会等[31]认为锂离子电池火灾可采用Lith-X 或者铜粉灭火剂与传统灭火剂耦合使用的方式进行灭火。黎可等[32]提出了一种Novec1230 火探管灭火系统，并通过灭火测试验证了该灭火系统在锂电池电池火灾中的灭火效果。刘昱君等[33]针对38 A·h 的单体动力电池火灾开展灭火试验，发现ABC 干粉、七氟丙烷、水和全氟己酮灭火剂均能在锂离子电池火灾中有效灭火，其中抑制温升效果优劣依次为水、全氟己酮、七氟丙烷和ABC 干粉。文献[14]提出高压细水雾系统具有扑救A 类、B 类、D 类及E 四类火灾的性质，且高压细水雾系统对着火后产生的废气和烟尘具有净化作用，考虑到安全也更环保，可在锂离子动力电池厂房采用高压细水雾自动灭火系统。美国宇航局（NASA）针对航天飞机内的锂电池设备火灾，研究开发了一款高效细水雾灭火装置[34]。张青松等[35]则通过实验研究，论证了细水雾在冷却和抑制锂离子电池热失控方面的有效性。需要注意的是，已有的灭火实验研究对象均为锂离子单体电池，现有电网侧储能电站中的单个储能电池预制舱容量约为1 MW/2 MW·h，远远高于锂离子单体和模组电池容量，灭火剂扑救储能电站预制舱火灾的灭火效果缺少实验数据支撑。从已发生的电池储能电站火灾事故报告中可以看出，最终消防大队均采用大量水扑灭电池火灾。同时，横向比较表1 和上述文献的灭火测试结果，水系灭火剂的抑制温升效果最优且使用成本相对较低，具有一定的开发价值，关于水作为电池火灾灭火剂的使用范围以及边界条件还需进一步的测试与完善。

表1 抑制锂电池火灾灭火剂比较Table 1 Comparison of lithium battery fire fxtinguishers

4 结 语

在磷酸铁锂电池热失控已有的研究成果基础上，本文围绕电站火灾危险性的划分、锂离子电池热失控及热扩散参数以及电池火灾灭火系统的选择三个方面，梳理了储能电站消防的相关研究，可以得到以下结论。

（1）在没有外部明火状态下，磷酸铁锂电池热失控一般不发生主动式爆炸，多产生大量白烟，以及CO2、CO、SO2、THC 等有毒可燃气体。

（2）建议在储能电池火灾预警中，配置气体探测器对电池工作环境进行实时监测。

（3）灭锂电池火灾灭火剂最重要的特征是其冷却能力。水具有强大的降温能力，但水系灭火剂在电池火灾中的适用性需进一步论证。

本文研究成果对储能系统的大规模推广有一定的现实意义。今后亟待开展有关模组级储能用磷酸铁锂电池的燃烧特性试验和灭火试验研究，制定储能电池系统相关的安全标准和规程，并结合储能电站长期安全运行的特点，选择高效、实用、可靠的灭火技术。