利用低温深冷分离技术制备CO和H2的工艺探讨

吴发义

(河南龙宇煤化工有限公司 河南永城 476600)

与河南龙宇煤化工有限公司400 kt/a乙酸和200 kt/a乙二醇装置配套的深冷分离装置选用法国液化空气集团技术，采用分压冷凝、双塔初步分离、单塔脱氮精馏提纯工艺，设计CO产量为54 400 m3/h，产品CO体积分数>98.5%(含H2体积分数<100.0×10-6)，并副产富氢气体等产品，是法国液化空气集团该规模首套工业化运行装置。

含有一定量N2和H2的原料气经深冷分离装置处理后，得到体积分数98.5%的产品CO和含H2体积分数89.5%的富氢气体。产品CO通过压缩机增压后送乙酸合成装置和乙二醇合成装置，产生的闪蒸气返回低温甲醇洗系统循环利用；富氢气体进入变压吸附(PSA)装置进行提氢，得到的体积分数99.9%的H2送乙二醇合成装置。

1 深冷分离装置工艺流程

如图1所示，来自气化装置的粗煤气经低温甲醇洗系统净化后得到的原料气进入分子筛吸附器R01/R02，气体中的CO2、CH3OH被吸附,得到含CO2和CH3OH体积分数分别<1.0×10-6和<0.1×10-6的合格净化气依次经原料气换热器E07回收冷量、主换热器E01内冷却、主换热器E02中冷凝，液态合成气进入分离塔V01，绝大部分的H2和部分CO及少量的N2在V01闪蒸分离，分离出的富氢气体经E02和E01换热至常温后离开冷箱；V01中液态合成气送至分离塔V02，压力由3.000 MPa(绝压)闪蒸至0.675 MPa(绝压)，所有的H2和部分CO减压闪蒸分离，闪蒸气经E02和E01换热至常温后送至界外利用，含有N2和微量H2的液态CO在V02中富集；V02中的液体CO分为2股，一股直接进入精馏塔C01，另一股在E02中蒸发并作为热源供给换热器E05，换热后的CO最终输送至C01进行CO和N2的分离；C01内液态CO输送至C01上塔，C01下塔顶部分离的N2和少量的CO进入冷凝器E04内冷凝，冷凝的CO和少量N2返回至C01继续进行CO和N2的分离，未冷凝的N2和少量CO经E02和E01换热后送界外；C01上塔内的液态CO大部分与E04换热后蒸发，部分液态CO至分离器V03闪蒸或换热后蒸发，气态CO一起经E02和E01换热后送CO压缩机；CO增压后，部分CO作为产品气外送，其余分为3股送至冷箱打循环为气体分离提供能量，其中第1股在E01中冷却、冷凝器E03中冷凝后进入C01上塔，第2股通过E01和E02冷却后进入C01，第3股通过E01冷却、E02冷凝并过冷后送入C01上塔。

图1 深冷分离装置工艺流程

2 运行中存在的问题及改进建议

2.1 设备选型

该深冷分离装置选用的是不锈钢三偏芯蝶阀，在实际运行时，发生界区阀和R01/R02的阀组内漏，造成高压工艺气倒窜E07的N2再生管线，爆炸性气体H2和CO污染N2公用管网。工艺气在-50 ℃运行，而分子筛再生N2温度高达250 ℃，N2管线材质选型是20#钢，不能在低温下使用，阀组泄漏后，N2管线在-50～250 ℃之间反复运行，存在重大安全隐患。

由于阀组泄漏，一台分子筛吸附器再生时，另一台分子筛吸附器的高压工艺气会窜入，分子筛在洗涤升压步骤时影响压力和流量，会造成分子筛再生不彻底，影响进入冷箱的气体洁净度，还会缩短有效吸附时间。

因此，在设计选型上，应提高装置的工艺阀门泄漏等级及相邻工艺管线标准。

2.2 冷箱内部的工艺测量点设计不足

由于该深冷分离装置是此规模下首套工业化运行的装置，在设计时没有考虑工艺运行时的监控点，如只有原料气进入E01和E02出口的压差，而没有其他气体在E01/E02的进出口压差，在运行时出现压差高时无法判断是E01堵塞还是E02堵塞，不能确定引起堵塞的原因。此外，C01塔内没有工艺温度点的测量，进出C01、E04、E05的工艺气体没有检测点，在运行时不能及时发现工况的变化。

因此，在工艺设计时应增设不同位置的温度测量点，以便于生产时的监控和调节。

2.3 压缩机配套换热器的选择

深冷分离装置在-190 ℃、4.0 MPa下运行，要求进出冷箱、换热器的工艺介质含水量必须极低，否则水和CO2会在冷箱的换热器内凝固结冰而堵塞气体通道，影响装置负荷，严重时甚至使设备损坏。该深冷分离装置在运行过程中就曾发生CO压缩机各级换热器内漏，因一、二级冷却水侧压力高于工艺气侧压力，冷却水漏至工艺气侧，水在E01内结冰而堵塞气体流道，压差达0.3 MPa，生产能力受到制约，严重影响装置运行，被迫停车复热解冻并将各级换热器碳钢管材全部更换为不锈钢304和铜镍铁合金。

因此，与冷箱相关联的介质换热器必须采用不锈钢304或更高等级的材质，以消除换热器泄漏隐患。

2.4 原料气的净化要求

深冷分离装置对设备材质性能要求高，对进入冷箱内原料气的洁净程度、是否有腐蚀性、各组分含量等要求同样严格。因为不同的工艺气组成在设计时须采用不同的工艺路线，通过增减设备来满足对产品气的要求。如果原料气中含有H2、N2、CO时，设计单台精馏塔即可；如果原料气中含有少量CH4，因CH4与CO不能在同一塔内分离，此时需增加精馏塔才能得到合格的CO产品。

该深冷分离装置在设计时没有考虑微量CH4的存在，设计时只配置1台精馏塔。由于CH4在液体CO中富集，随着运行时间的延长，产品中的CH4含量增加，其体积分数可达1.5%，只能通过大量排液才能维持产品纯度，造成有效气损失。如能增设CH4分离塔，既能满足高纯CO产品气的生产要求，又可以得到液体CH4产品，具有较好的经济效益。因此，法国液化空气集团在此后其他同类装置的设计中增设了CH4分离塔。

3 各种工艺气组成分析

深冷分离装置各种工艺气组成如表1所示。

表1 深冷分离装置各种工艺气组成

工艺气φ(CO)/%φ(N2)/%φ(H2)/%φ(CO2)/(×10-6)φ(CH3OH)/(×10-6)φ(CH4)/%φ(总硫)/(×10-6)粗煤气25.51.442.530.30.000.11600.00原料气44.62.353.50.3042.000.300.15净化气44.62.353.5<0.30<0.100.30<0.05富氢气9.90.589.5<0.05<0.05<0.05闪蒸气25.01.873.5<0.05<0.05<0.05弛放气10.562.826.6<0.05<0.05<0.05CO产品气98.50.5～1.0<0.05<0.05<0.050.64～1.20

从表1可看出，原料气中总硫含量高(体积分数>0.1×10-6)，且含有体积分数0.30%的CH4，在经过分子筛吸附器吸附后，CO2、CH3OH和H2S被脱除但CH4的吸附量较少，富氢气、闪蒸气和弛放气中CH4含量亦很少，使CH4在精馏塔内得到富集，与CO不能很好分离。

按照设计条件操作，分子筛的使用寿命至少10年，但分子筛的实际使用寿命会由于原料气中存在的一些不可知的有害杂质而大幅缩短。如：H2S与O2会反应生成硫黄并堆积在分子筛床层表面，导致原料气无法接触分子筛吸附点；CO2在冷箱内的换热器和管线上结冰，堵塞气体流道，严重时无法维持生产。因此，原料气中CO2和硫组分是禁止进入分子筛吸附器的，甲醇含量必须严格控制。

4 国内深冷技术的发展

CO- H2深冷分离装置一直是国内低温行业的一项空白，我国CO- H2深冷分离装置市场长期被国外厂商所垄断。2015年，开封空分集团有限公司为阳煤深州化工有限公司220 kt/a乙二醇合成装置配套的CO- H2深冷分离装置开车后运行平稳，生产出的CO及富氢气体等产品均达到了设计指标，标志着我国低温行业完全有能力自行设计、制造CO- H2深冷分离装置。CO- H2深冷分离装置的国产化，使我国相关行业能够在掌握成熟流程技术的基础上，开发针对不同原料气的新流程技术，对摆脱进口装置依赖、降低项目整体投资有重大意义。