甘蔗糖厂硫熏过程氧气对白砂糖色值的影响研究

潘莉莉，蔡惠贤，陈钰萍，李 凯,4,5*

(1广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2糖业及综合利用教育部工程研究中心，广西南宁530004；3广东广垦糖业集团有限公司，广东湛江524000；4广西蔗糖产业协同创新中心，广西南宁530004；5广西制糖学会，广西南宁530004)

0 引言

我国90%以上的甘蔗糖厂采用传统的磷酸亚硫酸法制糖澄清工艺，该工艺利用磷酸钙、亚硫酸钙的吸附作用及二氧化硫抑制色素生成的作用，满足一步法生产耕地白砂糖的需求，具有流程短、操作简单、设备简单、投资少、生产成本低等优点。但也存在清净效率低、产品白砂糖质量波动大、色值偏高、储存期产品质量变化大、对原料变化适应性差等缺点[1-2]。亚硫酸法制糖工艺利用硫磺炉燃烧硫磺产生二氧化硫，进而利用管道喷射器负压作用抽吸二氧化硫与蔗汁充分混合，二氧化硫与蔗汁中的钙离子反应生成亚硫酸钙吸附蔗汁中的杂质，起到澄清的作用。二氧化硫在高温且有氧化铁等催化剂的作用下，有过量空气时易氧化生成三氧化硫，三氧化硫可与水反应生成硫酸腐蚀管路，管路泄漏后由于负压作用吸入大量空气，空气中的氧气与蔗汁中的还原糖、酚类等物质发生作用，生成新的色素物质，造成清汁色值偏高进而影响产品质量。

本文对硫气管路泄漏相应的清汁、糖浆、产品白砂糖质量进行跟踪记录，与硫气管路封焊后的产品质量进行对比，对硫气管路泄漏影响产品质量的原因进行探讨分析，为亚硫酸法甘蔗糖厂生产管理提供参考。

1 材料与仪器

1.1 原料与试剂

原料：清汁、粗糖浆、白砂糖，以上均来自湛江某亚硫酸法糖厂。

主要化学试剂：三乙醇胺，盐酸，均为分析纯。

1.2 试验仪器

Delta320酸度计，梅特勒-托利多仪器公司；JB-2恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；WAY-2S数字阿贝折射仪，上海物理光学仪器厂；723型分光光度计，上海第三分析仪器厂。

2 试验方法

在线跟踪糖厂生产中硫气管路泄漏前、泄漏后以及管路密封后相应清汁、粗糖浆、清糖浆和白砂糖色值的变化情况，为避免辅料添加对物料色值的影响，同时记录相应的辅料添加量。

3 试验结果与讨论

3.1 糖物料色值变化

硫熏过程中硫气管路泄漏前、泄漏后以及管路密封后，相应的清汁、粗糖浆、清糖浆、白砂糖色值见表1、表2、表3和图1。硫气管路泄漏后，清汁、粗糖浆、清糖浆等在制品较硫气管路泄漏前和密封后色值略有提升，增色幅度为80～170 IU，增色率＜10%，而产品白砂糖幅度39～73 IU，增色率＞30%；可见，产品白砂糖色值受硫气管路泄漏的影响更甚于在制品。

表1 SO2管路泄漏前(无外加O2)在制品和产品的色值

表2 SO2管路泄漏后(吸入大量O2)在制品和产品的色值

表3 SO2管路密封后(无外加O2)在制品和产品的色值

图1 硫熏过程中氧气对在制品和产品的色值影响

成品糖中有色物质主要为：多酚类物质、氨基酸与还原糖的美拉德反应产物、糖类分解物、铁酚氧化色素[1]。多酚类色素是甘蔗本身带来的，是蔗汁中可溶性色素的主要成分，亚硫酸法的酚类物质除去率约为 20%～40%，成品白砂糖和各种糖品带色的主要原因是多酚类色素，原糖中的色素约有2/3是酚类物质[2-3]。糖类分解物主要包括焦糖色素和还原糖碱性分解产物。美拉德反应包含多种复杂的化学反应，通常形成棕色乃至黑色的大分子物质。铁是糖品呈深色的重要因素，铁和多种有机物(酚类以及大分子的糖分解产物)的结合物都呈深暗色，因而蔗汁中的酚类物和铁及氧反应后会生成深色物质。

表4 白砂糖产品色值情况

3.2 硫熏过程O2对糖品质量影响

2012/13年榨季，某糖厂自1月14日洗机后，产品质量波动较大。清汁色值及糖浆色值分别在1300～1500 IU、1600～1800 IU范围内，精糖浆及糖糊质量良好，但仍未能稳定产品质量，主要显现为质量良好的精糖浆进入煮糖罐后变红。经查明，发现其硫气管路多处泄漏，吸入大量空气，空气中的氧气与蔗汁中的物质发生反应，生成新的有色物质，影响产品质量。硫气管路封焊后(1月23日17：00)，清汁质量提高，产品质量得到改善。硫气管路封焊前后产品白砂糖色值情况见表4。

从清汁到精糖浆入罐煮制须经过2～3 h，从表4中可看出，19：00前煮制的甲膏筛分出来的白砂糖色值仍较高，19：00后煮制的甲膏筛分出来的白砂糖色值显著降低，正是硫气管密封减少蔗汁与空气中氧气的接触，提供优质的糖浆所带来的效果。

3.3 原因分析

甘蔗中原有的蔗汁颜色并不深，但生产过程中在制品的颜色逐渐加深，压榨和制炼过程中发生的多种复杂化学反应使得在制品的颜色逐渐加深[1-4]。概括来说，在制品中的深色物质是糖汁中的有机物(包括糖类分解物及多酚类)与铁结合并被氧化而形成的，糖品出现深色的基本原因是多酚类、铁和氧、氧化酶，任何一个因素含量的减少皆可使糖品的颜色明显变浅。在制糖生产中，澄清工序是一个既除去色素，又有新色素生成的过程，且除了澄清工序可除去部分色素以外，其余工序皆在不断生成新的有色物，促使物料色泽不断加深[1-2]。

3.3.1 氧气对有色物质的影响

制糖过程的物料与空气接触均会逐渐被氧化和加深颜色。传统的亚硫酸澄清方法将蔗汁加灰调节pH值后加热，蔗汁中的酚类物在此过程中发生了2种不同的变化。一是部分酚类物分解或缩聚形成更深色的物质；二是部分酚类物，主要是高分子的鞣质与蛋白质结合一起凝聚析出，使糖汁色值降低。多数情况下，后者的影响大于前者，故蔗汁加灰加热、除去沉淀物后，蔗汁色值有所降低。在有氧气存在的条件下，进行第一步反应的比例加大，使得蔗汁中高分子有色物增多[1-2]。一些小分子酚酸，在氧气或酶的作用下被氧化，铁的存在使其逐渐形成墨绿色的色素；部分高分子多酚类的鞣质，极易氧化，遇铁生成蓝黑色[1]。由于高分子的酚类物在煮糖过程中较易进入到蔗糖晶体内部，对晶体色泽影响较大，故澄清时除去高分子酚类物的效果，是决定蔗糖晶体色泽的主要因素。

还原糖分解时能吸收大量的氧，氧可将醛酮氧化成酸，也可促使他们缩合成大分子物质。若分解过程无氧存在，则碱性分解色素的色泽较浅，若有氧存在，则色泽形成快而深。

3.3.2 澄清作用

不同澄清工艺的清汁色泽有明显差异，传统的3种澄清工艺的清汁色泽分别为：石灰法为红褐色，碳酸法为浅黄色，亚硫酸法为橙黄色(即黄色中带红色、高硫高磷时清汁所带红色较浅)。3种澄清工艺清汁色泽的差异主要是由于清汁中含有的酚类物分子量大小不一。碳酸法清汁带黄色主要是它含有低分子量的酚类物，其它清汁带红色则是含有分子量较高的酚类物。高分子量酚类物的含量决定了清汁红色的深浅，碳酸法较完全地除去了高分子酚类物，故清汁不带红色；亚硫酸法则随着硫熏量和磷酸量增大，较多地除去酚类物，清汁所带红色变浅[2]；石灰法则因酚类物的除去不多而呈红褐色(图2)。

图2 2012/13年榨季期间添加硫磺与磷酸与蔗比变化

从图2可看出，1月14日洗机过后，该厂硫磺与磷酸使用量皆比前一阶段增加，跟踪其清汁及糖浆质量情况发现，期间清汁及糖浆色值良好，但产品白砂糖质量波动；1月23日泄漏硫气管路封焊后，硫磺与磷酸使用量皆有所降低，产品质量稳定。

澄清处理时，糖汁原有的高分子色素被除去较多，低分子量的色素除去较少，即糖汁中原有的高分子量色素较易被吸附，但是，糖类分解产生的高分子有色物却是较难除去的[4-5]。酚类物是清汁中的主要有色物，增加澄清剂的用量，可提高除酚的效果。新生成的亚硫酸钙能吸附除去部分酚类物，游离的亚硫酸消除了物料中的游离氧和氧化性物质，减弱有机物的缩聚反应和新色素的生成[1-2]。硫气管路泄漏后，由于负压抽吸作用吸入大量空气，空气中的氧气与蔗汁中酚类物质、还原糖等物质生成高分子有色物，易于在结晶过程中被蔗糖晶体吸收，造成产品质量低下。

3.3.3 结晶过程对色素的吸附

糖的晶体能选择性地吸附某些色素，因而并非色值越小，脱色效果越好。煮糖过程中优先被晶体吸附或包裹的色素顺序为：类黑精色素＞酚铁络合物＞焦糖色素[1]。

在蔗糖结晶时，高分子量的有色物被优先吸藏在晶体内部，即比低分子量的色素更多地进入晶体内，对糖产品色泽有更大的不良影响。特别是在生产过程中不断产生的高分子色素，它们比原有的色素更难除去，害处更大[2]。故澄清时除去高分子酚类物的效果，是决定蔗糖晶体色泽的主要因素。

3.3.4 检测手段的影响

物质显现某种色泽是由于它吸收了某些波长的光波，不吸收光波的物质是无色或白色的。若物质吸收的光的波长在可见区以外，那么该物质是没有颜色的，如果物质吸收的光为可见区域内的某一波长，那么这种物质就会有不同的颜色，且这种颜色是该波长的互补色[2]。根据国际糖品统一分析方法[6]，糖厂检测在制品色值时采用560 nm的波长，此波长为黄色光波，糖汁中的色素能选择吸收黄色光波而呈现出蓝青色(蔗汁是浅的蓝青色)；测定产品白砂糖的色值时采用420 nm波长，白砂糖含有的色素物能选择吸收蓝青色而显示出黄色(白砂糖具有极轻微的黄色)[2,5]。

当澄清过程酚类物质的去除效果不佳时，清汁和糖浆带红色，由于检测时光波波长的影响，未能精确地将蔗汁中的有色物质反映出来，故产生清汁和糖浆色值低，但白砂糖色值偏高的现象。

4 结论

综上所述，氧气对制糖生产过程中的色素除去有极大的危害，主要原因是酚类物质及还原糖与氧气发生一系列反应，生成更多难除去的色素，致使成品糖色值偏高。硫气管路吸入空气后，新生成的色素使得蔗汁中的色素含量增加，虽然加大澄清剂的用量可除去部分新增加的色素，但当吸入大量氧气时，生成的色素量将会多于澄清剂所能除去的量，清汁色值则会升高，显现出红色，影响产品质量。亚硫酸法糖厂应加强硫熏工序的管理，避免硫气管路泄漏，减少糖汁与氧气的接触，以免产生更多难除去的高分子色素，确保煮糖的原料质量。若甘蔗原料差，意味着原料中带来的酚类物质及还原糖量增多，而传统澄清工艺的澄清效率有限，后续工段需加快物料的处理，缩短物料与空气接触的时间，避免更多的色素生成，影响产品质量。