页岩油吸附与游离定量评价模型及微观赋存机制

李俊乾，卢双舫，张 婕，张鹏飞，薛海涛

[中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院，山东 青岛 266580]

中国具有丰富的页岩油资源，无论是泥页岩层系还是纯泥页岩储层内富集页岩油资源量都十分可观[1-2]。近年来，随着页岩油勘探评价工作的陆续开展，已在中国多个盆地/地区的泥页岩储层中打出了工

业油流井，显示了良好的勘探前景[3-5]。但试采效果并不理想：页岩油单井产量普遍较低，且产量递减很快，难以形成工业规模[3,6-7]。中国页岩油开采面临的困局除了地质条件复杂之外，还在于页岩油本身较差的可动性[7]。导致页岩油可动性差的因素至少包括：①泥页岩储层较为致密，孔喉微观结构复杂，具有低孔、特低渗特征；②页岩油粘度较高，油分子尺寸较大；③部分油分子吸附于有机质或矿物表面。其中第3点即为页岩油赋存状态差异产生的影响。一般认为，页岩油主要以吸附态或游离态形式赋存，少量为溶解态(或互溶态)[8-12]。储集于页岩中的吸附态和游离态页岩油是潜在可动、可采的，与有机质互溶的溶解态页岩油几乎不可动，难以开采；但在当前技术条件下，游离态页岩油是最具有可采性的部分[13]，理论上游离油含量为页岩油最大可动量。可动性较强的页岩油往往以游离态为主，而难以流动的页岩油中吸附态含量或比例较高，说明页岩油赋存状态是影响页岩油可动性的重要因素。因此，评价不同赋存状态页岩油含量(即吸附量与游离量)及其比例对于确定页岩油可动性及开采潜力具有重要意义。

与页岩气(主要为甲烷)不同，吸附态与游离态页岩油之间可能并没有明显的区别或界线，而且页岩油组成复杂，是碳氢化合物(饱和烃、芳香烃)和含“NSO”化合物(胶质、沥青质)的复杂混合物[14]，不同油分子之间还存在着相互作用。这使得实验室内测定页岩油吸附量与游离量难度较大。目前，油溶液吸附实验(即溶胀实验)是测试页岩油吸附量的常用方法。该方法首先将原油、沥青等溶解于有机溶剂(如甲苯或甲苯-正庚烷混合液)，待样品(矿物/原岩)放入溶液一段时间之后，采用光谱学方法检测溶液中吸光度变化，以此获得样品对原油或沥青的吸附量，并通过建立吸附量与平衡时间或烃浓度之间的关系来评价样品的吸附特性。通过对有机质、粘土矿物、长石、石英、方解石、白云石等主要有机/无机矿物进行实验研究，显示吸附油能力依次为：有机质>粘土矿物>长英质矿物(长石>石英)>碳酸盐矿物(白云石>方解石)[15-17]。不过，测得的油-岩吸附能力有时依赖于溶剂的化学成分，如石英对溶解于正庚烷-甲苯溶剂中沥青质的吸附量(2 mg/g)明显低于溶解于甲苯溶剂中沥青质吸附量(4.5 mg/g[15]和6.4 mg/g[18])。因此，当开展溶液吸附实验时，吸附剂、溶质(即吸附质)和溶剂三者之间的相互作用不容忽视。通常吸附剂和溶质之间的相互作用越强，代表吸附能力越强；但溶剂和溶质之间的相互作用抑制吸附剂从溶剂中吸附溶质，对吸附过程具有负作用。另外，通过油溶液吸附实验显然不能够评价我们最为关心的游离态页岩油含量。

当前针对不同赋存状态页岩油的定量实验研究主要集中于两类技术：溶剂分步萃取法和加热释放法[11,13]，前者分析过程复杂繁琐，后者相对简便易行[13]。基于热释法原理，蒋启贵等[13]对传统的Rock-Eval热解方法进行了改进，在温度200，350，450及600 ℃时依次测得S1-1，S1-2，S2-1及S2-2含量，认为S1-1和S1-2代表了非/弱极性的游离态化合物，S2-1主要是重烃和极性较强的胶质、沥青质吸附态组分，而S2-2为干酪根裂解生烃组分。该方法为实验室内定量评估页岩油吸附量与游离量提供了可能。不过，在某一温度下的热释烃是否均为吸附态或游离态化合物？还有待考量。近年来，分子模拟技术在页岩油领域得到了广泛应用，可定量评估单组分烃或混合烃在不同性质(类型、大小、形态、润湿性等)孔隙、不同条件(温度、压力)下的吸附油和游离油含量及其比例[19-22]，虽然该方法适用的孔径范围比较有限且难以充分考虑页岩微观结构强非均质性的影响，但揭示的现象对于理解页岩油微观赋存机制非常有帮助。业已认识到，页岩油微观赋存特征受孔隙的大小、形态和表面性质以及温度、压力、烃种类等多种因素的影响；页岩油成多层状吸附于页岩基质孔隙表面，在孔隙内部则呈游离态分布；由孔隙表面至中央，页岩油吸附层密度逐渐减小，可动性逐渐增加。这些现象也是本文构建页岩油吸附量与游离量评价模型的基础。

尽管已有不少学者从多种角度试图获取页岩油吸附量与游离量，但从理论上建立相应的评价模型还较少[23]。近期，笔者综合考虑页岩油微观赋存特征(吸附相与游离相密度、吸附相厚度)、页岩孔隙微观结构(形态、大小、孔体积、比表面积)以及页岩储层物性(孔隙度、含油饱和度、视密度)，建立了一系列评价页岩油吸附量与游离量及其比例的数学模型，在此基础上探讨了页岩油微观赋存机制。研究成果有助于认识页岩油微观赋存特征及其控制机制，同时对于页岩油可动性评估以及勘探开发靶区优选提供理论支撑。

1 理论模型

1.1 非饱和吸附状态(0

在一定温度和相对压力(0

但考虑到孔隙表面的非均质特征，不同位置的烃吸附层数不完全一致，因此孔隙表面的烃吸附厚度不均一(图1b)。毛细凝聚态(即游离态)烃则以无序地、随机地方式分布于孔隙内部。基于不同尺度孔隙内烃的赋存状态，将页岩孔隙系统理论地分成4个区间：A(d0

1.1.1 烃吸附量评价

假设B,C和D区间的孔隙表面完全为烃分子所覆盖，则吸附态烃占据的理论最大体积可通过表面积计算获得：

图2 烃在0

1(c)条件下赋存模式Fig.2 Schematic diagram showing hydrocarbon occurrence in shale with 0

1(c)d0. A区间孔隙直径，nm；d1. B区间孔隙直径，nm；d2. C区间孔隙直径，nm；d3. D区间孔隙直径，nm；da. 完全吸附的孔隙最大直径，nm； dmax. 页岩最大孔隙直径，nm

(1)

由于孔隙表面的非性质性，使得表面上存在一些空吸附位，致使公式(1)计算的吸附体积较实际情况偏高。而且，由于各种不规则孔隙曲率的影响，也将导致公式(1)计算值偏高。因此，引入校正系数(α)以消除空吸附位和孔隙曲率的影响。将页岩孔隙、喉道和微裂隙理想地简化为球形、圆柱状和平行板状孔(图1c)，实际的烃吸附体积与页岩孔体积之比为λ，可得校正系数α与平均孔径dm呈线性关系[23]：

α=kdm

(2)

根据校正系数，进一步可得吸附烃的实际体积为：

(3)

式中：Va为吸附烃占据的实际体积，cm3/g。

尽管B区间孔隙内平均吸附相密度稍高于C和D区间，但难以准确对其测定。因此，理想地认为B,C和D区间孔隙内具有相同的平均吸附相密度。因此，烃吸附量表示为：

(4)

式中：Qa为吸附量，g/g；ρ1为孔隙(da<孔径≤dmax)中平均吸附相密度，g/cm3。

由于B区间孔隙完全为吸附烃所充填，最终可得吸附量为：

Qa=kdm[V1+(S2+S3)hn]ρ1

(5)

式中：V1为孔隙(dh≤孔径≤da)体积，cm3/g。

1.1.2 烃游离量评价

毛细凝聚作用主要发生于C区间孔隙内。在一定的温度和相对压力条件下，C区间孔隙未能完全由吸附态和毛细凝聚态的烃充填。理想情况下，烃均匀吸附于规则孔隙表面，当孔隙直径小于毛细凝聚直径(dk)时，在烃吸附膜表面发生毛细凝聚作用(图1b)。然而，页岩孔隙表面性质并不均匀，这导致孔隙表面出现空吸附位和不同吸附层数。因此，C区间孔隙中只有部分体积有效贡献于烃的吸附和毛细凝聚作用。有效孔体积表示为βV2。基于吸附烃分析思路，C区间孔隙内吸附烃体积为kdmS2hn。因此，烃毛细凝聚量(即游离量)等于：

Qf=(βV2-kdmS2hn)ρ2

(6)

式中：Qf为游离量，g/g；β为比例因子，无量纲；V2为孔隙(da<孔径≤dk)体积，cm3/g；ρ2为孔隙中(da<孔径≤dmax)平均游离相密度，g/cm3。

当相对压力等于1时，烃吸附量和游离量将达到理论最大值，此时dk等于dmax。也就是在相对压力等于1时，S3=0且β=1。

1.2 饱和吸附状态(p/p0≥1)

1.2.1 单组分烃吸附量与游离量评价

对于页岩储层中的液态烃，其压力(pi)大于烃饱和蒸气压(p0)，即pi/p0大于1。p0代表孔隙完全由吸附态和毛细凝聚态烃充填时的理论最低压力，也是使烃保持液态的最低压力。因此，当pi≥p0时，孔隙完全由吸附态和游离态烃充填，表现为两方面：①当蒸气压力达到饱和蒸气压时，孔隙由吸附态和凝聚态烃完全充填，且烃蒸气达到饱和吸附状态(图2b)；②随烃压力持续增大至pi，烃聚集方式将与在p0时相同，但状态参数(如ρ1,ρ2,h,n)可能会受储层压力的影响。考虑到压力对烃的赋存影响较小[20,24]，若可忽略，p/p0=1时的烃赋存状态理论上将与相同温度条件下的pi时相近；若考虑压力(pi)对烃赋存的影响，状态参数需在pi和给定温度下获得。此外，当p/p0≥1时，毛细凝聚孔隙直径dk等于页岩的最大孔隙直径dmax(图2b)，β=1且S3=0。因此，一定温度、压力条件下液态烃吸附量和游离量表示为：

Qa=kdm(V1+S2hn)ρ1

(7)

Qf=(V2-kdmS2hn)ρ2

(8)

参数V1代表了B区间微孔充填的吸附态烃总量，类似于吸收或互溶于干酪根内部的烃类(即互溶态烃)，这些烃受缚于尺度较小的孔隙内而几乎不可动，因此在评价吸附量和游离量时忽略V1项。考虑到湖相页岩较低的V1值，参数V1是可忽略的。因此，式(7)中S2≈St且式(8)中V2≈Vt，其中Vt和St分别代表含油连通孔隙的总孔体积和总比表面积，可得：

Qa=kdmSthnρ1

(9)

Qf=(Vt-kdmSthn)ρ2

(10)

式中：St为含油连通孔隙总比表面积，m2/g；Vt为含油连通孔隙总体积，cm3/g。

上述简化，说明模型主要适用于页岩孔隙内页岩油以吸附态和游离态两相共存时的情形。

1.2.2 混合烃(残余油)吸附量与游离量评价

在页岩油生成之前，页岩孔隙内充满地层水。在有机质(干酪根、沥青质)热演化过程中，大量的油生成并优先吸着(包括吸附和吸收[14])于页岩有机质本身。页岩有机质是吸着油的主体部分[16]，待有机质本身吸着饱和之后，持续生成的油将首先充填干酪根网络的空隙空间，多出的油继续运移至与无机矿物相关的孔隙系统中。为评价吸附油和游离油含量，将含油页岩分为两部分：油和其他(包括基质和地层水)，后者构成了岩石骨架，而充填油的连通孔隙空间作为研究的目标。考虑到混合烃(即滞留于页岩内的残余油)亦成多层吸附，液态混合烃聚集方式可类比于液态单组分烃，故吸附油和游离油含量也可利用公式(9)和(10)来评价。由于不同油组分在无机矿物和有机质孔隙表面吸附行为极其复杂，难以准确测定。因此，通过平均吸附相(包含所有吸附组分)密度(ρ1)参数来简化吸附过程，吸附部分之外的组分属于游离相，其平均密度为ρ2。

公式(9)和(10)即为基于微观参数的评价页岩油吸附量和游离量的数学模型。在此基础上，可将模型进一步拓展至其他形式。首先，根据页岩含油孔隙的孔体积、比表面积和平均孔径之间的内在关系式：

F1Vt=Stdm

(11)

式中：F1为反映孔隙形状的系数，无量纲。对于球形、圆柱状和平行板状孔，其数值等于6 000，4 000和2 000。

同时，令H=hn，式(9)和(10)可转化成：

Qa=kF1VtHρ1

(12)

和

Qf=(1-kF1H)Vtρ2

(13)

式中：H为平均吸附厚度，nm。

从而，也可得到吸附油含量占总含油量的质量比为：

(14)

式中：ra1为吸附油占总含油的质量比，无量纲；

实际上，对于给定体积比(λ)、平均吸附相密度(ρ1)和平均游离相密度(ρ2)，吸附油质量比也可表示为：

(15)

式中：ra 2为吸附油占总含油的质量比，无量纲。

当式(15)中k=1/dm时代表饱和吸附状态。当式(14)中k=F/F1dm时，ra 1和ra 2在数值上相等，可统一表示为：

(16)

式中：ra为吸附油占总含油的质量比，无量纲。

理论上，式(16)中dm≥FH=da。当dm>FH，则0

根据确定的k=F/F1dm，式(12)和(13)可转化为：

(17)

和

(18)

式中

(19)

式中：φ为孔隙度，无量纲；So为含油饱和度，无量纲；ρa为视密度，g/cm3。

上述的式(16)是描述某一温度、压力条件下页岩油赋存状态的表达式，可用于计算页岩油吸附量和游离量比例；式(17)和(18)为页岩油饱和吸附时的吸附量和游离量表达式；式(19)为宏观参数(即孔隙度、含油饱和度和视密度)评价页岩油吸附量和游离量搭建了桥梁。

通常，残余页岩油总量(Qt)可由热解S1或氯仿沥青“A”含量表示，并通过地化方法(如热解、氯仿抽提等)获得[14,25-26]。在经过充分的轻、重烃补偿校正之后[27-30]，可结合式(16)计算吸附油和游离油含量，分别表示为：

Qa=raQt

(20)

和

Qf=(1-ra)Qt

(21)

式中：Qt为残余页岩油总量，g/g。

若能确定式(17)和(18)中所有参数，则吸附量和游离量可直接计算获得。但dm和F值通常很难由实验测定。因此，在进行地质评价时，可将这两个参数转换为孔体积(Vt)和比表面积(St)，它们之间的关系如式(22)所示：

三是企业自主研发投入不高，与国际大企业相比差距大。长期以来，我国在R&D上的投入一直处于较低的水平。近些年来虽然绝对量上有了较大的提升，但和发达国家在研发上的投入相比整体上差距仍较大。此外，我国在研发投入上的差距还体现在研发基金的管理和研发主体上。我国产业创新体系的主体是政府主导的科研部门和高等院校，而发达国家的创新主体是企业。这在研发的体制机制上是完全不同的。直接的结果就是导致整个研发投入的效率不高。

(22)

因此，公式(16)可改写为：

(23)

同时，公式(17)和(18)也可表示为下列的形式：

Qa=1 000StHρ1

(24)

和

(25)

结合式(20)，(21)和(23)，可进行实验室内评价吸附油和游离油含量。另外，吸附油体积比也可计算得到：

(26)

式中：rav为吸附油占总含油的体积比，无量纲。

根据吸附油与游离油质量或体积比之和等于1的关系，可计算相应的游离油质量或体积比。

(27)

式中：T2为横向驰豫时间，ms；ρ为表面驰豫率，nm/ms。

将式(27)代入式(23)可得：

(28)

因此，根据去基底反演获得页岩孔隙内油的核磁共振T2谱，并确定ρ值和吸附/游离相密度值[31]，可依据式(28)计算页岩油吸附比例(游离比例)随T2值的分布，进而根据信号幅度不难计算出吸附油(游离油)的含量分布。这为采用核磁共振技术快速、无损的检测页岩油微观分布奠定了理论基础。

1.3 模型适用条件及误差分析

尽管使用k=dm来描述页岩油饱和吸附状态是一个很大的简化，但页岩油储集层孔隙形态复杂多样[32-33]，仅建立单类型孔隙模型显然不合适。因此，在模型中引入F参数以综合考虑多种孔隙形态，其中F值介于2～6,且和不同形态孔隙的含量有关。由于模型推导过程中采用了一维的分析方法，饱和吸附状态时对于平行板状孔适用；但对于球形和圆柱状孔，模型计算结果有一定的误差。误差主要源自孔隙内部不同吸附层占据的表面积差异，与孔隙大小、单层吸附厚度和吸附层数相关。对于单层吸附，模型不存在误差。因此，在使用本文提供的模型之前，需要首先评价页岩中球形和圆柱状孔隙的大小及含量。尽管是简化的模型，公式(16)—(18)对于揭示页岩油赋存机制仍具有启发性意义。

本文提供了模型计算的相对误差(定义为：1-计算值/真实值)理论分析，表示为：

(29)

式中：δ为吸附量计算值相对误差，%；j=2为球形孔；j=1为圆柱状孔。

误差分析结果表明，吸附层数越大，相对误差也越大；在相同的吸附层数条件下，平均孔径与单层吸附厚度的比值(dm/h)越大，相对误差越小(图3)。总体上，球形孔的误差大于圆柱状孔引起的误差，模型计算误差主要来自于dm/h值小于约50的孔隙内(图3)。

图3 球形孔(a)和圆柱状孔(b)引起的相对误差分布规律Fig.3 Relative error distribution caused by spherical pores(a) and columnar pores(b)

2 页岩油微观赋存机制

微观上，页岩油吸附量受控于含油孔隙比表面积、吸附相密度和吸附厚度，游离量则受控于含油孔隙体积与游离相密度。然而，孔隙比表面积与含油孔隙的大小、形态及体积具有相关性[公式(11)]，而孔体积又与含油饱和度、孔隙度及页岩密度相关[公式(19)]。因此，页岩油吸附量和游离量可通过多种参数描述，这在以后统计规律时尤其值得注意。吸附油质量比(ra)与吸附相/游离相密度比(ρ1/ρ2)、孔径/吸附厚度比(dm/H)和孔隙形状因子(F)相关。理论上，F值从2至6逐渐增加时，ra值逐渐增加。由于球形和圆柱状孔隙尺寸较小时存在误差，本文仅给出了平行板状孔(即F=2)的ra变化规律。可见，随ρ1/ρ2增加，ra逐渐增加(图4a)；随dm/H增加，ra逐渐减小(图4b)。另外，可获得页岩油可动的理论孔喉下限为2H。进一步，本文分析了理论情况下(ρ1/ρ2=1.7，H=1.44 nm)孔隙形态和孔径综合影响下吸附油与游离油比例的分布特征(图5)。很明显，F值越小，孔径越大，吸附油(游离油)占比越小(越大)。也就是说孔隙越趋于大尺度裂隙，吸附油占比越小；越趋于小尺度球形孔隙，吸附油占比越大。说明裂隙发育的页岩内，可动油比例更大，可动性更好。因此，在相同含油量条件下，页岩裂隙越发育，越有利于页岩油开采。

图4 孔径/吸附厚度比(a)和吸附相/游离相密度比(b)对吸附油质量比的影响Fig.4 Impacts of pore size/adsorbed thickness(a) and adsorbed phase density/free phase density(b) on the ratio of adsorbed oil

图5 孔隙大小及形态对页岩吸附油与游离油比例的影响Fig.5 Impacts of pore size and morphology on the ratios of adsorbed and free oilsa. 吸附油质量比等值线;b. 游离油质量比等值线;c. 吸附油体积比等值线;d. 游离油体积比等值线

图6 不同方法计算吸附量(a)与游离量(b)结果对比Fig.6 Comparison of oil contents obtained through various methods

以渤海湾盆地济阳坳陷东营凹陷沙河街组三段下亚段和沙河街组四段上亚段页岩油储集层为例，分析了裂隙型页岩孔隙直径和孔体积对页岩油吸附量和游离量的影响[34]。首先确定了吸附相/游离相密度比(ρ1/ρ2)、吸附厚度(H)、含油孔隙体积(Vt)和含油孔隙比表面积(St)等相关参数，基于式(23)计算了样品的吸附油比例(ra)。然后采用式(20)和(21)分别计算出了页岩油吸附量和游离量。采用模型计算结果与常用的油饱和度指数(OSI)法具有较好的一致性[34]，特别是在中深层页岩段(图6)。进一步，采用式(16)—(18)和(26)，系统分析了裂隙型页岩孔径和孔体积对页岩油吸附量和游离量的影响。结果显示：随平均孔径增加，页岩吸附油与游离油比例呈现3个变化阶段：①吸附油充填区域(A)吸附油比例为1，游离油比例为0；②孔径强影响区域(B)吸附油比例急剧降低，而游离油比例急剧增加；③孔径弱影响区域(C)吸附油比例缓慢降低至0，游离油比例缓慢增加至1(图7a)。从图7b上可以看出，①在含油孔体积相同条件下，随平均孔径的增加，吸附油含量逐渐降低，游离油含量逐渐增加。②当孔径小于约50 nm(区域B)时，孔隙大小对吸附油和游离油含量影响较为显著；当孔径大于约50 nm(区域C)时，影响较弱。③当孔径大于约50 nm时，吸附油与游离油含量受孔径影响较小，而游离油量依赖于含油孔体积。通过这些微观赋存机制的揭示，对于评价不同赋存状态页岩油在页岩岩相或储层中的宏观分布特征也具有参考意义。如宁方兴等[9]通过评价不同岩相的储集空间和页岩油赋存状态，确定了不同岩相内页岩油赋存模式，主要认识与本文观点一致。

3 结论及建议

1) 基于页岩油微观赋存特征、页岩孔隙微观结构以及页岩储层物性，本文建立了一系列数学模型，初步形成了页岩油吸附与游离定量评价理论框架。模型可用于分析：①不饱和吸附状态下单组分烃的吸附量与游离量；②饱和吸附状态下单组分烃和混合烃(残余油)的吸附量与游离量及其比例。基于模型并结合中国东部湖相页岩油靶区(以东营凹陷为例)，初步揭示了页岩油微观赋存机制：①页岩油吸附量受控于含油孔隙比表面积、吸附相密度和吸附厚度，游离量则受控于含油孔隙体积与游离相密度；②孔隙越趋于大尺度裂隙，吸附油占比越小；越趋于小尺度球形孔隙，吸附油占比越大；③当孔径小于约50 nm时，页岩孔隙大小对吸附油和游离油含量及其比例影响较为显著；当孔径大于约50 nm时，孔隙大小影响较弱，此时游离油量主要依赖于含油孔体积。

2) 本文提供的模型是一个初步的、简化的理论模型，在推广使用之前应评估其适用性。①页岩孔隙系统应含有较少的小尺度球形和圆柱状孔，以减小模型固有误差；对于微裂隙发育的页岩，模型适用性较好。②页岩油主要以吸附态和游离态共存于页岩孔隙系统内，以互溶态赋存的页岩油含量较少(即V1项可忽略)。③准确求取模型中的关键参数，如页岩含油孔隙的孔径、形状因子、比表面积和孔体积，以及吸附相密度、吸附相厚度和游离相密度等。