巯基改性UIO-66的制备及对去除有毒重金属镉的初步探究

李健华，于静洁，刘建明，候力文

（天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384）

作为生物生长发育过程的非必需元素，镉是环境中对动植物和人体危害最大的重金属之一.1984年联合国环境规划署提出的具有全球意义的12种危害物质中，镉被列为首位，同时因其范围之广，危害之大也被列为“五毒之首”[1].镉离子较为活跃且难降解，其对人体的伤害主要表现为其通过刺激人体的呼吸道又难以被人体的消化系统、免疫系统降解，长期积存于肾脏或肝而造成肾脏或肝的损害，有时还会导致骨质软化或骨质疏松[2].所以如何有效处理重金属镉成为目前环境污染中的一个严峻问题.

金属有机骨架（MOFs），是由金属中心或者无机簇团作为“节点”，以羧酸类或含氮类有机多齿配体为“支柱”，通过配位自组装而成的、具有周期性多维规整孔道结构的多孔晶体材料[3].对于金属有机骨架UIO-66而言，其晶体结构可在500℃下保持稳定，其骨架结构可承受1.0 MPa的机械压力.UiO-66在水、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、苯或丙酮等溶液中可以保持结构稳定，并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性[4-5]，是作为吸附剂的良好选择.图1为UIO-66结构示意图[3].

图1 UIO-66结构示意图

巯基（—SH）能与水中镉离子进行强烈螯合，从而有效去除水中重金属镉.2013年，刘慧等人使用3-巯丙基三甲氧基硅烷对蒙脱石原土（MMT）进行巯基改性，结果显示改性后材料对镉离子的吸附量从1.078 mg/g提高到了42.650 mg/g，饱和吸附量容量提高了近3倍[6].2016年，谢婧如等人对海泡石进行巯基改性后，镉离子最大吸附量由2.272 mg/g提高到了5.263 mg/g，去除率达96.44%[7].这些研究说明巯基的存在对水中镉离子的去除有着显著作用.本研究将对UIO-66进行巯基化改性，探究巯基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SH对水中镉离子的吸附效果.

1 试验方法

1.1 试剂及仪器设备

1.1.1 试剂

正硅酸乙酯，纯度99%，西亚试剂；N，N-二甲基甲酰胺，纯度99.5%，天津市富宇精细化工有限公司；氯化镉，纯度99%，天津市大茂化工试剂厂；四氯化锆，纯度98%，天津希恩思生化试剂有限公司；对苯二甲酸，纯度98.5%，天津市光复精细化工研究所；十六烷基三甲基溴化铵，纯度99%，天津市光复精细化工研究所；三巯丙基三甲氧基硅烷，纯度97%，麦克林试剂.

1.1.2 仪器设备

DZF-6020AB真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；ZWYR-2112B恒温培养振荡器，上海智城分析仪器制造有限公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；SenseAA火焰原子吸收光谱仪，澳大利亚GBC公司.

1.2 UIO-66的合成

金属有机骨架UIO-66的合成过程在已有文献方法基础上稍作修改[8-9].步骤如下：将四氯化锆（2.92 g，12.5 mmol）和1，4-苯二甲酸（2.075 g，12.5 mmol）溶解于N，N-二甲基甲酰胺（60 mL），随后加入在12.5 mmol的盐酸（质量分数37%，1.073 9 mL）中.将混合物超声处理30 min.将得到的混合物转移至120 mL的聚四氟乙烯反应釜中，并将温度保持在493 K下反应16 h.此后，将聚四氟乙烯反应釜冷却至室温，将所得固体过滤，用去离子水和无水甲醇反复洗涤，最后在423 K下干燥过夜，备用.

1.3 UIO-66巯基功能化

UIO-66巯基化过程在已有文献方法基础上稍作修改[10].步骤如下：取作为结构导向剂的十六烷基三甲基溴化铵0.6 g，无水乙醇140 mL和氨水2.2 mL组成混合溶液.取1 g的UIO-66分散在混合溶液中搅拌均化15 min，随后再加入140 mL去离子水混合.混合溶液在强烈搅拌下，迅速滴加6.531 g正硅酸乙酯和3.699 g三巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌6 h.离心收集产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤以溶解去除杂质.随后在353.15 K下用盐酸和无水乙醇组成的溶液中回流以去除十六烷基三甲基溴化铵.此后产物用去离子水和无水乙醇洗涤，并在358.15 K下真空干燥过夜.即获得UIO-66@mSi-SH.

1.4 吸附试验

在吸附试验中，分别称取UIO-66和UIO-66@mSi-SH材料5 mg于250 mL的锥形瓶中，加入50 mL不同浓度的镉离子溶液.用保鲜膜封住瓶口并置于恒温振荡器中，在200 r/min转速和25℃条件下振荡相应要求时间.然后从含有剩余镉离子的瓶中取出一定样品溶液用0.22 mm滤膜过滤，用0.2%硝酸稀释后用火焰原子吸收光谱仪（SenseAA）测定镉离子浓度.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图2所示为UIO-66和UIO-66@mSi-SH的红外光谱图.图2显示的UIO-66红外光谱图与之前的文献基本一致[8].在UIO-66@mSi-SH红外光谱图中，2 933 cm-1对应于丙基上的C—H特征峰，说明通过三巯丙基三甲氧基硅烷来引入巯基的这个过程是成功的；1 058 cm-1对应于Si—O—Si的特征吸收峰，说明正硅酸乙酯和三巯丙基三甲氧基硅烷成功水解缩合形成了含巯基的Si—O—Si键网状结构；1 100 cm-1附近应存在对应于Si—O—C特征吸收峰，由于Si—O—Si在1 058 cm-1附近的特征吸收峰强而宽，掩盖了Si—O—C特征吸收峰，所以只能观察到1 058 cm-1出现的特征吸收峰，Si—O—C特征峰的存在说明UIO-66与硅胶层成功连接；2 566 cm-1对应于S—H特征峰，也进一步可证明UIO-66上已经接上巯基.以上数据表明，巯基化UIO-66的制备是成功的.

图2 UIO-66和UIO-66@mSi-SH的红外光谱图

2.2 改性后材料去除水中重金属镉的效果及分析

2.2.1 Cd2+对吸附效果的影响

为探究镉离子浓度对吸附效果的影响，也为后续等温吸附模型拟合提供相关数据支持，本研究参考已有文献数据在pH=6[6，10]，镉离子质量浓度为0～500 mg/L，吸附剂投加量5 mg的条件下进行吸附.图3为不同镉离子质量浓度对吸附效果的影响.

图3 不同镉离子质量浓度对吸附效果的影响

如图3所示，在不同镉离子质量浓度下，UIO-66@mSi-SH的吸附效果远优于UIO-66，且可发现在0～100 mg/L的较低质量浓度范围内，UIO-66@mSi-SH的斜率大于UIO-66，说明UIO-66@mSi-SH吸附剂捕获水中镉离子的能力更强.由于本试验吸附时间相同，而保留吸附量却有显著提升，也进一步说明UIO-66@mSi-SH吸附水中镉离子的速率更快.这是因为巯基（—SH）与镉离子能进行强烈螯合，故在吸附过程中，吸附剂表面的大量巯基为围绕在吸附剂表面的镉离子提供了大量吸附位点，从而使水中镉离子被迅速捕获.综上所述可认为，本研究所制备的巯基化改性材料是成功的，同时也证明了巯基的出现对镉的吸附起到非常关键的作用.

关于UIO-66吸附量，通过查阅文献及与本试验数据对比可知，UIO-66对水中镉的平衡吸附量约为14 mg/g[11]，远小于本试验所测得平衡吸附量76 mg/g.通过比较本试验和文献[11]中UIO-66制备条件，发现文献[11]中四氯化锆∶对苯二甲酸（摩尔比）=1.5∶1，而本研究配比为1∶1，与已有报道[9]所提及的最佳配比1∶1一致.此外，本试验在合成UIO-66时加入的盐酸也可能进一步提高UIO-66的结晶度，使其拥有更大吸附能力.

2.2.2 等温吸附模型拟合

等温吸附模型是用于描述在相同温度和不同初始浓度条件下的吸附机理.一般采用朗缪尔等温吸附模型和弗罗因德利希等温吸附模型拟合，从而描述吸附过程.朗缪尔等温吸附模型假设材料上的Cd（II）吸附为单层吸附，而弗罗因德利希等温吸附模型则描述非均相吸附系统.朗缪尔等温线模型[10]和弗罗因德利希等温线模型[12]的方程可以用下列等式表示.

朗缪尔等温吸附模型

弗罗因德利希等温吸附模型

式（1）-（2）中：Ce为平衡浓度，mg/g；qe是平衡时刻的吸附容量mg/g；qm是最大吸附容量，mg/g；KL是朗缪尔常数，反映吸附亲和力结合位点的能量；KF是弗罗因德利希常数；n是吸附趋势大小的常数.

UIO-66和UIO-66@mSi-SH的吸附等温线分别如图4、图5所示.朗缪尔等温吸附模型和弗罗因德利希模型拟合的相关参数总结如表1所示.

通过比较相关系数R2可知，UIO-66与UIO-66@mSi-SH朗缪尔等温吸附模型拟合数据的效果均优于弗罗因德利希等温吸附模型，由于朗缪尔等温吸附模型假设材料上的Cd（II）吸附为单层吸附，故表明两种吸附剂对镉离子的吸附过程可以认为是单层吸附过程.由朗缪尔等温吸附模型计算得到的UIO-66@mSi-SH对镉离子的最大吸附容量（Qm）为153.092 5 mg/g，远大于UIO-66的最大吸附量107.370 8，也大于近些年部分文献中所提及材料对Cd2+的吸附量，但仍然小于石墨烯复合材料的吸附量[13]，如表2所示.但由于本研究是选定在一个固定的配比及选定的试验条件下进行巯基化，故调整相关巯基化配比及优化试验条件，其吸附量会有进一步上升，这也使UIO-66@mSi-SH在处理水中有毒重金属镉的领域中显示出更大的潜力.

图4 UIO-66等温模型拟合

图5 UIO-66@mSi-SH等温模型拟合

表1 朗缪尔等温吸附模型和弗罗因德利希等温吸附模型拟合的相关参数

表2 已有文献吸附剂的镉离子吸附量

3 结论

（1）本文以硅胶层为介质，在UIO-66上成功合成了巯基修饰的UIO-66@mSi-SH，并通过FT-IR分析证明了巯基及硅胶的存在，证明本研究材料合成成功.

（2）本文通过吸附试验的数据表明，UIO-66和UIO-66@mSi-SH均满足朗缪尔等温吸附模型.同时经巯基化后的吸附剂UIO-66@mSi-SH的吸附容量（153.092 5 mg/g）和吸附速率均有显著上升，整体优于未改性前UIO-66（最大吸附量：107.370 8 mg/g）.证明巯基与UIO-66的有效结合能有效去除水中有毒重金属镉，给目前水环境有毒重金属污染领域提供一个可研究方向.