畜禽场空气污染物检测技术综述

汪开英，吴捷刚，赵晓洋



畜禽场空气污染物检测技术综述

汪开英，吴捷刚，赵晓洋

（浙江大学农业生物环境工程研究所，杭州 310058）

随着畜禽养殖集约化程度的提高，高密度、集约化的畜禽养殖引起的畜禽养殖场空气污染问题日益突出，畜牧业已成为我国空气污染的重要来源之一。畜禽场排放的氨气（NH3）、硫化物（H2S）、颗粒物（particulate matters，PM）和挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）等空气污染物不仅对畜禽场人畜健康造威胁，还会扩散到周围环境中形成大气污染。科学适用的空气污染物检测方法和技术是研究和控制畜禽场空气污染的前提。文章对国内外畜禽场的NH3、H2S、温室气体、PM以及恶臭等主要空气污染物的检测方法与技术进行了介绍与分析。以NH3、H2S为代表的畜禽场有害气体检测方法主要有化学分析法、半导体气体传感器检测法、光谱法、质谱法与气相色谱法，其中，湿化学法灵敏度高，成本低，可以准确获取气体浓度，但检测费时费力，且无法实时在线检测；气体检测管法成本较低，操作简单，但误差相对较大；电化学传感器法灵敏度较高，成本适中，可以连续检测气体浓度，但存在装置易老化、使用寿命较短等缺陷；光谱法、质谱法以及气相色谱法可快速准确检测气体，但检测仪器昂贵，使用成本较高，不适合生产性畜禽场的常规检测。文章主要介绍与分析了反刍动物肠道发酵、畜禽舍、粪污贮存与处理过程中温室气体CH4、CO2、N2O的检测方法和技术。畜牧业温室气体排放随时间、季节和采样点等不同而不断变化，实现畜牧业温室气体的精确监测较为困难，目前仍未有国际通用的检测方法与测量标准，畜牧业温室气体检测方法与技术及其标准研究亟待开展。文章从物理特征、化学特征及生物特征三个方面对畜禽场排放的颗粒物检测方法与技术进行了综述。畜禽场PM成分复杂，其吸附的NH3、恶臭化合物、微生物的影响有待评估，因此亟待完善PM的物理、化学和生物成分的检测方法与技术，以获取畜禽场PM的全面特征信息。文章对畜禽场的主要恶臭物质成分和恶臭感官的检测方法与技术进行了综述。相比气相色谱-质谱联用法，采用专业嗅辨人员对恶臭浓度进行嗅辨分析的方法成本更高，且主观性较强。但气相色谱-质谱联用技术无法仅凭借气体样品确定所有气态有机化合物，同时难以确定引起恶臭的化合物种类。因此结合气相色谱与动态嗅觉仪可更全面的分析恶臭样品指标。文章还对国内外畜禽场空气污染物（包含有害气体、温室气体、颗粒物以及恶臭物质）的主要检测方法与技术进行综述，以期为我国畜禽养殖业的空气污染物检测技术的研发与应用提供参考。

畜禽场；空气污染；检测；有害气体；颗粒物；恶臭物质

0 引言

空气污染物分为气相和颗粒相[1]。畜禽养殖场的畜禽舍和粪污处理场所会排放有害气体、温室气体和挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）等气相污染物，这些气相污染物与畜禽养殖场存在的粉尘、细菌、孢子等发生反应，形成颗粒相（固相、液相）的空气颗粒污染物（particulate matters，PM）[2-4]。畜禽场的空气污染物不仅会引起人畜的呼吸系统疾病，且严重污染周围环境，制约着畜禽养殖业的可持续发展。科学的空气污染物检测技术是研究和控制畜禽场空气污染的前提。

近二十年来欧美在畜禽养殖场污染气体检测方面开展了相关研究，在畜禽场产生的氨气（NH3）、硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、颗粒物（PM）以及恶臭物质（Odor）等空气污染物的检测技术取得了较大进展[5-8]。但畜禽场空气污染物方面的研究在国内还处于起步阶段。本文介绍与分析了当前国内外有关畜禽场主要空气污染物的检测技术和方法，并展望了未来的发展趋势，以期为我国畜禽养殖污染气体检测技术的发展提供参考和依据。

1 NH3与H2S气体

NH3是一种无色、有强烈刺激气味的碱性气体。畜禽场的NH3主要来自畜禽舍和粪尿贮存处理过程中含氮有机物的分解[9]。养殖场内过高的NH3浓度对工作人员及畜禽有着潜在的健康威胁，易引发炎症与慢性呼吸道疾病[10]。H2S是一种无色、有毒的酸性气体，低浓度时有臭鸡蛋气味。畜禽场H2S主要来自含硫有机物（粪尿、垫草和饲料等）的分解。H2S浓度过高，可能会导致人畜患病、中毒甚至死亡。因此，对畜禽场包含NH3与H2S等有害气体进行分布、排放及检测方法的研究显得尤为重要。

目前畜禽场NH3和H2S的检测方法主要有化学分析法、接触式传感器法、光谱法、质谱法及气相色谱法等。

1.1 化学分析法

化学分析法的原理是利用化学反应中颜色变化或沉淀生成等现象测定气体浓度。多数化学分析方法无法实时在线测量，一般需要在一定时间内人工采集某一位置的气体样品带回实验室进行分析，效率较低。传统检测污染空气的化学方法主要包括pH试纸法、比色法、滴定法等，这些方法的灵敏度与测量极限均较低，且精度受操作者的操作技能影响较大。

我国现有空气中NH3浓度的检测国标为比色法，主要包括纳氏比色法和靛酚蓝比色法[11]；滴定法主要包括标准滴定法[12]和电导滴定法[13]。碘量法和硝酸银比色测定法经常用于H2S浓度的检测。碘量法分为用碘标准溶液滴定待测液的直接法和用Na2S203标准溶液滴定的间接法两种[14]。用碘量法测量空气中的H2S浓度时，通常采用间接碘量法。碘量法测量范围广，且不需要贵重仪器，操作简单，是分析空气中H2S浓度最常用的方法之一。硝酸银比色测定方法的原理是：H2S与AgNO3反应生成褐色Ag2S胶体溶液，再比色定量；pH试纸法成本较低，操作简单，但灵敏度和精度较差。

1.1.1 电化学法 电化学法原理是利用物质的电化学性质，根据化学反应所引起的离子量变化或电流变化来测量气体成分和浓度。该方法一般用于检测高浓度气体，对低浓度气体测量效果较差[15]。

Xin等[16]采用电化学NH3传感器开发了便携式检测仪器（PMU），并用PMU对禽舍中6—45mL·L-1的NH3浓度进行了实时监测，测量结果与化学发光分析仪测量结果有较高的一致性；JI等[17]采用一种新型电化学氨气传感器对传统PMU系统进行了改进，使用该检测仪器（iPMU）测定蛋鸡场内NH3浓度，结果表明该方法可用于畜禽场多点空气质量准确监测，检测仪器分辨率及测量精度可达1 mL·L-1；WHEELER等[18]采用（PMUs）检测肉鸡养殖场NH3污染气体浓度，试验监测了400d禽舍NH3浓度，并研究了禽舍NH3排放量与舍内温度、鸡龄之间的联系；PREDICALA等[19]采用电化学传感器比较了喷淋前后猪舍内H2S浓度的变化；BICUDO等[20]采用美国Jerome 631-X型电化学H2S分析仪对养猪场H2S进行了检测研究；王娇娇等[21]设计的一种无线Mesh网络猪舍环境监测综合系统，可多点实时测量猪舍内NH3及H2S浓度变化规律并能一定程度上扩充传感器节点的种类和数量；ZENG等[22]开发了一套基于电化学传感器的低成本、环保的鸡舍H2S浓度在线监测传感系统，试验结果表明气体浓度在3、5与7 mL·L-1时系统检测误差均在±10%以内，检测稳定性好，灵敏度高；MAASIKMETS等[23]采用电化学传感器结合被动采样器对奶牛场NH3和H2S进行检测，试验结果与欧拉对流扩散模型所得计算值进行对比，总体具有良好的一致性；WHEELER等[24]对石膏垫层上牛粪堆积物搅拌过程所释放的挥发性气体进行检测，通过电化学法测定粪池周围H2S浓度，结果表明采用石膏垫层的农场在搅拌堆肥过程中产生的H2S浓度显著高于采用传统垫层的农场。

电化学气体传感器体积小、价格适中，使用方便，常被用于畜禽舍内有害气体的实时抽样监测。但这种传感器易老化、寿命短、易受其他气体的交叉干扰，分辨率较低，且传感器的探头需要定期更换及校正。由于畜禽舍的H2S浓度在没有粪液搅动的情况下一般较低，因此，不建议用电化学传感器检测畜禽舍内H2S浓度。

1.1.2 化学发光法和脉冲荧光法 化学发光法（chemiluminescence）是指利用化学发光现象分析测定物质成分和浓度[25]。化学发光分析法灵敏度高，选择性好，可有效地进行测定多种污染物质共存的大气[26]。美国赛默飞公司（Thermo Fisher Scientific Inc.）生产的17C型光化学NH3分析仪精度可达±0.04 mL·L-1，在禽舍及猪舍NH3检测方面有较好应用[27-28]。

赛默飞公司生产的450i型H2S分析仪采用脉冲荧光（pulsed fluorescence）技术，检测的灵敏度达到0.5 µL·L-1，可精确检测畜禽场H2S浓度[5, 29-30]。

在开展畜禽场NH3和H2S等有害气体相关科学研究和影响评估时，建议采用此类精密仪器，以获得准确数据。

1.1.3 气体探测管法 气体探测管原理是根据被测气体与指示剂的显色反应检测气体浓度，可以检测超过300种气体和有机挥发物。气体探测管优点是可以实时获取有害气体浓度，使用方便且成本较低，但其难以检测低浓度气体。

气体探测管分为主动取样和被动取样两种。主动取样的气体探测管采用手泵将气体吸入，通过指示剂颜色的变化可以测得被测气体的浓度。主动采样管可用于畜禽舍NH3和H2S气体检测[31-32]。PARBST等[33]采用Dragerwerk气体探测管分别在冬季和夏季对猪舍中NH3和H2S进行了检测，试验结果与化学荧光法测定结果对比并无显著差异，可以准确测量水泡粪模式下的育肥猪舍NH3和H2S浓度；许稳等[34]采用主动气体采样管对不同季节4个饲养阶段猪舍内NH3浓度进行监测，比较不同阶段猪舍，NH3浓度由高到低排列依次是妊娠舍>育肥舍>哺乳舍>保育舍，但彼此间差异不显著（>0.05）。

主动检测管使用方便、检测速度快，但只有当主动采样管空气输送的技术特性与敏感的试剂系统的反应动力学相匹配时，仪器才会产生精确的读数。因此，采样泵的容积及速率参数至关重要[35]。

区别于主动取样气体探测管，被动取样的气体探测管在使用时需充分暴露在待测气体下，等待待测气体逐渐扩散到气体探测管中。在NH3浓度检测方面，被动采样的气体探测管检测准确性较电化学传感器差，但其检测成本较低，使用方便[36]。CHENG等[37]采用DragerX-AM7000便携式被动气体探测管评估饲料中添加某种新鲜发酵豆粕对保育猪舍环境NH3排放的影响，结果表明，饲料中添加该豆粕可显著降低舍内NH3浓度；SKEWES等[38]结合被动采样的气体探测管和主动采样的气体探测管检测禽舍内的NH3，结果发现，主动检测管仅在一定的NH3浓度范围内结果较为准确，而被动检测管检测时间较长，但可提供准确的时间加权结果。

两种气体检测管比较如表1所示，主动采样的气体探测管检测速度更快，但被动采样的气体探测管检测限更低，在低浓度气体检测方面有更好的效果。总而言之，采用气体探测管法检测畜禽舍有害气体的检测精度较低，不适用于低浓度有害气体的精准检测。但是因为其成本低廉，使用方便，故应用较广。

表1 主动、被动气体检测管法比较

1.2 半导体气体传感器法

半导体气体传感器原理是通过检测各种半导体材料与气体接触后产生的性质变化来检测气体成分及其浓度。

HUSSAIN等[39]在硼硅玻璃基板上制备了M0O3半导体膜气体传感器，可检测浓度小于10 mL·L-1的NH3；KAWASHIMA等[40]利用Sn2O3半导体气体传感器对畜舍周围的NH3浓度进行了检测。试验结果表明，即使在气温较低的环境，该系统也可较准确检测NH3浓度。但该传感器测量结果及响应时间受环境水蒸汽气压影响，长时间的现场测量可能会出现零电平漂移现象，导致结果出现偏差；LI等[41]采用德国和美国进口的半导体气体传感器可准确监测禽舍内0—30 mL·L-1范围的NH3和H2S浓度。

由于半导体气体传感器使用简单，对气体成分具有一定的选择性，成本较低，因此在有害气体检测中应用较广。

1.3 光谱法

光谱法是利用气体对光线的选择性吸收特性对气体种类和浓度进行检测的一种方法。典型的光谱技术有红外波段的傅里叶变换光谱（FTIR）、紫外/可见波段的差分光学吸收光谱学（DOAS）、可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）、非色散红外光谱（NDIR）以及光声光谱法（PAS）等。SECREST等[42]分别采用紫外吸收光谱法（UV-DOAS）以及FTIR测量猪场周围的NH3浓度，结果表明两者均有较好检测效果；MOUNT等[43]采用UV-DOAS方法测量奶牛场区及氧化塘NH3浓度，检测精度可达1µL·L-1；开路式激光采用单色光，红外光谱辐射吸收固定波长，对NH3有优选性，避免其他气体成分相互吸收干扰；何莹等[44]采用开放式TDLAS技术设计了开放式NH3监测系统，对秋冬季奶牛养殖场NH3排放浓度进行在线监测，该方法可以快速、高灵敏度地获得大范围气体排放特征结果；HARRIS等[45]采用开路傅立叶变换红外光谱气体分析仪（OP-FTIR）对不同地区猪舍全年NH3排放进行测定，试验结果表明，NH3排放的季节效应十分明显；高星星等[46]采用基于TDLAS光谱的自标定式吸收方式对猪舍进行连续两周的NH3浓度检测，结果表明该方法长期检测精度及稳定性均显著优于电化学传感器法；WORELY等[47]应用开路式可调谐激光光谱气体探测仪对肉鸡舍外部的NH3浓度进行检测；HARRIS等[48]采用FTIR检测畜禽舍NH3及H2S浓度，并采用非线性光谱法进行数据处理，提高了系统检测精度。光声光谱检测法凭借其高灵敏度、监测范围广以及多气体检测等优势，在大气质量环境监测领域得到广泛应用。STEVEN等[49]采用光声光谱多气体采样仪对实施不同饲料方案的猪舍环境NH3与H2S浓度进行监测，结果表明调整饲料配比可有效降低猪舍内有害气体浓度；Chiumenti等[50]采用1302型光声多气体监测仪对猪舍堆粪中的排放气体进行检测，从而验证硝化与反硝化处理对减少堆粪排放气体中氮元素的作用。结果表明硝化和完全反硝化反应可以有效地降低堆粪中N元素的排放。

采用光谱法可快速连续检测畜禽舍有害气体，其灵敏度高，仪器性能稳定，但是仪器设备昂贵，常用于科研和环境监评中。

1.4 质谱法

质谱法在定性分析污染气体类型与浓度方面运用广泛，其原理为利用电场和磁场将运动的离子按质荷比分离后通过测量离子准确质量确定离子的化合物组成。NORMAN等[51]运用质子转移反应质谱仪（Proton- Transfer-Reaction Mass Spectrometry，PTR-MS），以O2+离子为试剂，对大气中NH3浓度进行监测。该方法在快速、高灵敏度地检测NH3浓度的同时记录NH3浓度30s内的变化；FEILBERG等[52]采用质子转移反应质谱法对集约化猪场和牛场H2S浓度进行了测量。

1.5 气相色谱法

气相色谱法（gas chromatography，GC）指用气体作为流动相，根据气相携带混合物中不同物质在固定相中移动速度不同对物质进行分离，从而进行检测的一种色谱法。YOON等[53]采用安捷伦GC789-0A型气相色谱仪对畜禽粪便粪便处理设施中H2S浓度进行检测，从而研究其与设施复合气味浓度的相关性。结果表明，复合气味浓度（稀释比）与H2S浓度呈显著正相关（<0.05）；ZHANG等[54]采用气相色谱仪研究过磷酸钙处理猪粪对堆肥区有害气体排放的影响。结果表明，该方法在增加氮氧化合物排放的同时会显著降低NH3与H2S的排放。

气相色谱仪结构简单，反应灵敏度高，性能比较稳定，对大多数物质都有检测反应，适用于大气中气体成分及浓度的检测分析。

NH3与H2S主要检测方法对比如表2、表3所示。其中，湿化学法灵敏度高，成本低，可以准确获取气体浓度，但其费时费力，且无法实时在线检测；气体检测管法价格便宜，操作简单，但误差较大；电化学传感器法灵敏度高，成本适中，可以连续检测气体浓度，但易受其他气体的交叉干扰，且灵敏度和分辨率较低，传感器的探头需要定期更换及人工校正；半导体传感器使用方便、成本较低，但检测结果受环境因素影响较大；光谱法和质谱法可快速准确检测气体，但仪器昂贵，使用成本较高，不适合生产性畜禽场的现场检测。

表2 NH3检测方法对比[7]

表3 H2S检测方法对比

2 温室气体

畜牧业是农业源温室气体的主要排放源之一，家畜肠道发酵、畜禽粪污处理、畜禽饲养过程与饲料生产过程都会直接或间接产生大量温室气体甲烷（CH4）、二氧化碳（CO2）和一氧化二氮（N2O）[55]。据统计，牛羊等反刍动物的CH4总产量约为全球动物和人类释放总量的95%[56]，而CH4对全球变暖潜值是CO2的21倍[57]。反刍动物通过肠胃发酵产生的CO2难以被畜体消化吸收，绝大部分都通过打嗝排出体外。目前呼吸代谢箱法、示踪法、头罩法、面罩法等在反刍动物温室气体检测中较为常用。

2.1 家畜肠道发酵温室气体

2.1.1 呼吸代谢箱法 呼吸代谢箱法通过建立空气在动物的头、嘴和鼻子内的循环系统，计算系统内空气流速和浓度差得到CH4排放量。

史海山等[58]建立了密闭呼吸箱系统实时测定反刍动物CH4和CO2浓度。呼吸代谢箱法仅能测量反刍动物肠道发酵产生的温室气体，无法体现家畜体外环境中温室气体浓度，且仪器使用成本较高。

2.1.2 六氟化硫示踪法 采用六氟化硫示踪法测定动物CH4排放原理是在动物瘤胃内置入以稳定速率释放六氟化硫的渗透管，根据已知的六氟化硫的排放速率测得与六氟化硫一起排出体外CH4浓度[59]。公式如下：

Q4=Q6×[4]/ [6] （2-1）

Q4为测定的反刍动物CH4排放速率；Q6为六氟化硫的释放速率；[4]为采样气体的CH4浓度；[6]为采样气体中六氟化硫的浓度。

六氟化硫示踪法成本较低，能够在一定生产条件下同时对大量动物进行测定，有较好应用潜力，但其仪器测试设备仍有较大缺陷，亟待改进。

2.1.3 头罩法和面罩法 头罩法采用一种环绕在动物头部周围的密封箱，测量动物口鼻排出的气体浓度。相对于呼吸箱代谢法，头罩法成本较低，但无法测得动物尾肠排出的CH4浓度。面罩法只能针对单个个体使用，对动物饮食等活动造成诸多不利影响。上述3种家畜肠道发酵温室气体检测方法的优缺点如表4所示。

2.2 畜禽场温室气体

畜禽舍、粪污处理与施用是畜牧业温室气体的主要排放源[60]，目前畜禽场的温室气体检测方法有如下几种。

2.2.1 气相色谱法 气相色谱法分析速度快，灵敏度高，准确性高，在畜禽场温室气体检测领域得到广泛应用[61-62]。HAO等[63]采用气相色谱法研究了畜禽场主动与被动两种粪便堆肥方式对温室气体排放的影响，试验结果表明，被动堆肥下气体排放量较少，这主要是因为被动堆肥情况下肥料的不完全分解和较低的气体扩散速率；WANG等[29]采用赛默飞55i型CH4分析仪对猪场沼液贮存中CH4浓度进行了动态检测研究；XU等[64]使用装配有火焰点燃探测器（FID）和热传导探测器（TCD）的气相色谱仪准确检测牛舍堆肥过程中CO2和CH4浓度变化；GAUTAM等[65]运用气相色谱法检测堆粪间CH4与CO2浓度研究纳米氧化锌对猪粪温室气体的减排作用，结果表明，纳米氧化锌可对上述两种温室气体在粪肥厌氧条件的排放有显著抑制作用；SARKER等[66]采用配备火焰电离检测器（FID）和电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪检测温室气体（CH4、CO2）浓度以研究铜硅纳米凝胶等三种纳米颗粒对降低畜禽粪便温室气体排放的影响，并将三组的测定结果与对照组比较，结果表明添加该三种纳米粒子可显著降低猪舍堆粪间温室气体的排放。

表4 家畜肠道发酵温室气体检测方法的优缺点

2.2.2 开路激光法 检测畜禽场温室气体的开路激光法主要包括开路式傅里叶红外光谱法（OP-FTIR）和开路式可调谐激光二极管吸收光谱法（OP- TDLS）。BJORNEBERG等[67]在1、3、6和9月分别测量了奶牛场围栏、储存池、堆肥区空气的CH4和N2O的浓度，试验采用OP-FTIR法，精度可达0.01 mL·L-1；NAYLOR等[68]采用开放路径FTIR光谱法量化蛋鸡粪便中N2O和CH4的排放量，进而评估使用防渗盖对污染气体排放的影响，结果表明防渗盖的使用可显著降低蛋鸡粪便温室气体的排放量；SHAO等[69]采用OP-FTIR法对大型奶牛场的CH4、N2O等温室气体进行检测，并比较了偏最小二乘（PLS）法与经典最小二乘（CLS）法对数据定量的结果，发现PLS回归所得的结果更佳；KYOUNG等[70]用OP-TDLS法对集约化畜禽场的CH4浓度进行测定，试验采用立式径向流映射法（VRPM）构建基于多路径的综合逸散气体浓度测量垂直柱图，大大提高检测准确性。该法优势在于气体检测范围广，但因其使用时间受限，因此需要结合其他监控方法获取整年的温室气体数据。

与呼吸代谢法相比，开路激光法未限制动物的行为，比较接近于动物的自然放牧状态，但由于其检测范围为整个畜禽场，因此无法说明不同排放源的温室气体排放情况。

2.2.3 光声光谱检测法 NGWABIE等[71]使用1412型光声多气体分析仪对自然通风奶牛舍的温室气体进行多点采样分析，N2O、CH4和CO2的检测限分别为0.03、0.4和1.5 mL·L-1；SHIRAISHI等[72]在夏天和冬天使用红外声光探测器对肉牛粪便堆肥的温室气体进行检测，研究粪便含水量对温室气体排放的影响；MAIALEN等[73]采用1302型多功能光声气体分析仪评估管理模式和环境参数对春季和秋季堆粪处温室气体排放的影响。结果表明，气温、降水情况以及堆粪管理方式对温室气体排放均有一定影响。

进行畜禽舍温室气体检测时应结合家畜种类、生产环境等不同因素选择科学合适的检测方法。红外光谱法、气相色谱法、质谱法、激光法等检测技术较之化学分析方法更加快速精确。

畜牧业温室气体检测随时间、季节和采样点等不同而不断变化，实现畜牧业温室气体的精确监测较为困难，目前仍未有国际通用的检测方法与测量标准，畜牧业温室气体检测方法与技术及其标准研究亟待开展。

3 颗粒物

大气颗粒物（particulate matters，PM）是在大气中存在的各种固态、液态颗粒状物质的总称，包括灰尘、雾、霾等。按粒径大小颗粒物可分为总悬浮颗粒物（total suspended particulate，TSP）、可吸入颗粒物（inhalable particulate matter，IPM）、可入肺颗粒物（respirable particulate matter，RPM）等[74]。TSP指大气中空气动力学直径小于或等于100μm的颗粒物；PM10被称为可吸入颗粒物，可以通过呼吸系统进入人体，其空气动力学直径小于或等于10μm；PM2.5指空气动力学直径小于或等于2.5μm的大气颗粒物，它们能够进入人体肺泡，因此也称为可入肺颗粒物[75]。

研究表明，畜禽养殖业PM是农业源主要来源之一。随着畜禽养殖业的高速发展，其PM的排放占比还将持续增加[76]。畜禽舍内的PM携带恶臭和污染气体，通常还含有种类繁多的细菌和微生物，从而使其具有生物活性，且浓度是其它室内环境的10—100倍[77]，因此畜禽场PM对畜禽健康、福利以及对环境影响巨大。对畜禽场PM检测技术的研究已成为提高畜禽福利、改善养殖环境的重要研究方向。

畜禽场PM不仅影响动物的生长性能以及福利水平，而且严重影响工作人员的健康和周边环境质量[78]。随着畜禽养殖业的规模化发展，当前畜禽场PM的研究仍欠缺大量的定量信息，PM源解析技术亟待发展。畜禽场PM吸附的NH3、恶臭化合物、各种微生物对畜禽以及工作人员健康的影响有待评估。因此，完善PM特征检测技术，获取更全面的PM特征信息对揭示畜禽场PM对环境影响、减少PM排放有至关重要的作用。

3.1 PM物理特征检测

3.1.1 PM浓度的检测 目前PM浓度的检测方法主要包括称重法和光学法两种。称重法可以得到PM的质量浓度，即PM质量与空气体积之比；而光学法可以得到PM的数量浓度，即PM数量与空气体积之比。质量浓度在PM研究中较为常用，数量浓度可结合PM的密度及其粒径等信息转化为质量浓度。

称重检测法原理为：一定流量的空气通过采样器的滤膜时，空气中的PM吸附在滤膜上，然后根据采样后滤膜增加的质量除以空气流量，计算出单位体积PM的质量，即PM的质量浓度。针对不同粒径的PM（如PM10、PM2.5）检测，需要在采样器上添加不同类型的切割头进行过滤。当前畜禽场PM质量浓度检测仪器使用较多的有微量震荡天平（TEOMs）和β衰减PM监测仪（Beta Gauge），两者都可以实现PM的自动、连续、精确监测[79-82]。两者差异主要在于TEOMs可以通过其独特的微量天平系统测定滤膜上的PM质量变化。

PM浓度的光学检测仪器主要包括便携式PM检测仪和光学粒子计数器等，光学检测法的检测精确度低于称重法[83-85]。但这类检测仪器便于携带和操作，可连续实时监测气体浓度，因此在畜禽场PM的浓度检测中应用广泛[86]。

3.1.2 PM粒径分布检测 PM粒径分布检测方法主要包括空气动力学检测与光学检测。

目前主要采用级联撞击器或者气动粒度仪进行PM空气动力学检测。级联撞击器可以对不同粒径范围的PM进行收集并最终计算其分布，其原理是在不同的撞击阶段利用惯性去除将不同粒径的PM分离。但由于惯性与颗粒质量成正相关，难以分离小微粒，因此该方法大多被用于微米级PM中较大粒径的分布检测[87]。空气动力学粒径谱仪（aerodynamic particle sizer，APS）操作简便，便于携带，可实时测量颗粒污染物种类、粒径及其分布[88-89]。微孔均匀沉积式多级碰撞采样器（micro-orificeuniform deposit impactor，MOUDI）是一种常用的8级串联撞击式颗粒物测量仪，测量结果准确，但无法实时获得空气颗粒物污染数据[90-91]。而气动粒度仪则是能够提供实时、高分辨率的PSD测量，测量的范围为0.5—20µm[92]。

PM的光学检测主要利用光通过颗粒的散射及衍射现象，并结合PM的密度和形状信息对PM的空气动力学直径进行分析。采用的仪器主要包括光学粒子计数器和光散射粒度仪两类。光学检测法的测量粒径范围较广，重复性较好，但需要在PM采集完成后才能进行粒径分析[93]。激光粒度分析仪（LS13320）测得的颗粒物直径结果较为准确，但是LS13320无法直接采集颗粒物样本，且需要在特定的溶剂内进行分析，无法实时测量。

3.2 PM的化学特征检测

PM的化学特征主要指PM的化学成分，是开展畜禽场PM来源分析的重要参数。Cambra-López等[94]对家禽舍与猪舍的PM进行分析，研究不同源对畜禽舍PM的贡献。试验结果表明，单纯采用PM化学特性分析正确率较高，在60%—68%之间，而分析形态特征正确率仅在40%—62%之间，综合两种特征正确率可达69%。畜禽场PM化学成分主要为元素（Al、Si、Fe等）、离子（SO42-、NO3-、NH4+等）以及有机碳（OC）和元素碳（EC），PM的化学特征检测方法主要包括离子色谱法、X射线光谱法和热光学分析法等。

离子色谱法主要用于测定各种离子的含量，原理是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，通过离子交换的方法分离出样品离子，再用检测器对样品离子进行检测响应。目前离子色谱可以测定的离子包括碱金属、有机阴离子、重金属、碱土金属、有机酸和稀土离子以及胺和铵盐等[95-97]。MASIOL等[98]在威尼斯3个采样点对PM2.5进行分季度采样，用离子色谱法定量分析了样品的元素组成、无机离子和多环芳烃浓度，并建立基于元素和无机离子数据的多部位PMF受体模型。

X射线光谱分析法根据试样发出的X射线波长和强度，测定试样所含的元素与元素的相对含量，该方法精密度高、成本低、无污染[99]。

热光学分析法通过加热分离样品中的OC和EC，之后采用光学的方法分别测定两者的含量[100]。LI等[101]采用热光学分析法研究鸡舍空气PM中OC与EC的比例，进而分析鸡舍中PM的来源。

目前上述三种PM化学成分分析方法均需要现场采样后送实验室分析，详见表5所示。

表5 畜禽场PM的化学成分分析方法

3.3 PM生物特征检测

颗粒物的生物特征主要是指PM内包括细菌、真菌、病毒等微生物的种类、数量等信息。PM中的微生物样品通过采集空气样本导入吸收液进行采集，之后取定量吸收液进行培养，再用16S核糖体分析方法对微生物的种属进行鉴别。

16S核糖体分析法可以用于未知样品的快速种属分析或为生化鉴定提供指导信息。对于难以获得纯培养的细菌，该分析法是目前唯一可用的鉴定方法。GERALD等[102]曾对不同畜禽舍的颗粒物进行采集，并通过培养基对PM的微生物进行培养分析，试验结果表明，虽然不同畜禽舍内PM携带的微生物种类不尽相同，但李斯特菌在其中的含量均最高。

4 恶臭物质

禽畜养殖业迅速发展的同时，其带来的恶臭污染问题也日益凸显[103]，当前畜禽养殖业的恶臭污染问题引起了广泛的关注。

畜禽养殖产生的恶臭不但气味令人厌恶，而且伴随着病原微生物、悬浮颗粒、寄生虫卵、NH3、H2S等有毒有害成分，造成严重的空气污染，威胁人畜的身心健康[104]。20世纪60年代以来，欧美国家在对恶臭成分开展鉴定分析和科学评估的基础上，出台了一系列恶臭监测与管理的标准及法规[105]。

畜禽恶臭释放源多样，物质组成复杂。随着恶臭物质分析测试技术的发展，新恶臭成分不断被发现，通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析确定多达331种挥发性有机化合物和NH3、H2S等固定气体[106]等恶臭物质。因此，识别畜禽养殖恶臭来源及物质组成、了解恶臭表征与评估方法，对于判别畜禽恶臭关键物质、科学评估恶臭危害、针对性地提出恶臭控制措施有重要意义。

恶臭物质的检测主要有成分分析和感官分析。

4.1 恶臭成分分析

不同的分析测定方法对于不同种类恶臭物质的选择性和灵敏度不同。NH3、H2S以及挥发性有机物（VOCs）等恶臭物质的常用分析方法有分光光度法、气相色谱法、气相色谱一质谱联用法等，这些畜禽场恶臭物质的成分分析方法比较如表6所示。

4.2 恶臭感官分析

感官法是利用人鼻来测知有无臭气以及臭气的质和量。然而当臭气物质缺少特异性时，感官法就难以辨别其质与量。感官分析法分为直接法和稀释法两种。

直接法是一种定性方法，直接通过嗅觉感知的恶臭感觉对照恶臭强度分级判定恶臭程度，即用数字等级或语言描述表示臭气强弱[121]。稀释法是一种相对定量方法，是指用无臭空气对某一恶臭样品进行连续稀释，直至达到无臭状态。根据稀释方法分为静态稀释法和动态稀释法。静态稀释法主要包括无臭室法、注射器法和三点比较式臭袋法。其测量精度相对较高，测量的重复性和再现性好，嗅辨员个体之间的误差小。

表6 畜禽场恶臭成分分析方法

动态稀释法是使用仪器设备对臭气样品进行连续稀释后供人嗅辨的方法。动态嗅觉仪使用电脑控制自动完成样品定比稀释，提高了稀释效率，同时提高了稀释精度和重复精度。

恶臭样品的感官指标主要分为恶臭浓度、恶臭强度、恶臭容忍度、恶臭愉悦度及恶臭特征描述等5类。其分析方法如下：

（1）恶臭浓度（Odor Concentration，OC）是用无臭空气对某一恶臭样品进行连续稀释时，刚刚达到无臭状态（在人的感觉阈值以下）时的稀释倍数。可用以下公式表示：

式中，D/T—稀释倍数/阈值（dilution to threshold）；Vo—恶臭样品体积（volume of odorous air）；Va—洁净空气体积（volume of fresh air）

由于恶臭浓度数值有时很大，不易于恶臭给人的感觉联系起来，且误差较大，目前常用恶臭指数（odor index，OI），表示恶臭污染的程度，计算公式如式（2）：

OI=10×lg（） （2）

式中，OI—恶臭指数；—恶臭浓度，无量纲（国标）或/3（欧标）。

恶臭指数的优点如下：

① OI符合Weber-Fechner定律；

②任何恶臭均可用2位有效数字表示，评价尺度简单；

③ OI易进行标准化。

（2）恶臭强度（odor intensity）是指恶臭样品（确认阈值以上）的相对强度，可通过等级描述法、估量法、参考等级法定性描述。

（3）恶臭容忍度（odor persistency，OP-dose response）用于描述人体感受到的恶臭强度随恶臭浓度被稀释时降低的速率。

据Steven's法则，恶臭强度与恶臭浓度间的关系如（3）所示

I=(C)（3）

式中，I—Odor Intensity；C—Odor concentration；，—常数

恶臭容忍度关系式可表述为“剂量—反映”（dose response）（幂函数），呈线性相关,如下式所示：

=+（4）

（4）气味愉悦度（hedonic tone），是用于评价气味样品的令人愉悦程度，通常使用21点等级，如+10、0、-10，该等级需由经培训的嗅辨员确定。

（5）气味特征描述需要嗅辨员描述气味的感官感受特征。气味特征描述可分为蔬菜味、水果味、花朵味、泥土味等。感受特征描述可分为发痒的、发麻的、温暖的等。以上每种气味都可分为4个级别，由嗅辨员给出，作为评价恶臭的指标。除此之外，还可以运用电子鼻分析恶臭感官指标。

专业嗅辨人员的恶臭分析要比气相色谱-质谱联用法成本高，而且主观性较强，但是气相色谱-质谱联用技术也有局限，无法仅凭一个样品确定所有气态有机化合物，以及难以确定引起恶臭的化合物种类。因此采用气相色谱与动态嗅觉仪联合的方法可更全面分析恶臭样品指标。

5 展望

我国是畜禽养殖大国，畜禽场的空气污染问题已成为畜牧业可持续健康发展的主要制约因素之一。近年来，我国学术界、畜牧行业、公众及政府对畜禽场空气污染问题日益关注。科学准确地获取畜禽场各种主要空气污染物信息是探明空气污染物排放机理、对人畜健康影响机制、扩散及对周边环境空气质量影响、控制技术研发与效果评估等的前提。因此，在选择应用畜禽场空气污染物检测技术与方法时，要根据空气污染物排放源与污染物特征、检测目的、检测点数及检测时间等科学选用，并严格遵守相关技术标准与规范、操作维护要求，以确保所获得的各种空气污染物检测浓度的准确性和可靠性。

畜禽场的空气污染物成分复杂，各种污染物在检测过程中存在相互干扰，如何从畜禽场的空气污染物中快速、准确检测出各种污染物成分及浓度是未来的研发重点。与此同时，目前用于畜禽场空气污染物连续检测的精密仪器多数只能单点检测，使用和维护成本较高，主要以美国Thermo Scientific等外国公司为主导，而完全具有知识产权的国内同类检测仪器鲜有。因此，亟待开发具有自主知识产权、低成本、高效、精准的多点实时在线空气污染物检测方法与技术。

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Review of Measurement Technologies for Air Pollutants at Livestock and Poultry Farms

WANG KaiYing, WU JieGang, ZHAO Xiaoyang

（Institute of Agricultural Bio-Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058）

With the intensification of livestock breeding, the air quality problem of livestock farms caused by high density breeding is becoming more and more serious. Animal husbandry has become one of the important sources of air pollutants in China. Air emitted from most intensive livestock houses contains a large amount of pollutants, including ammonia, sulfides, particulate matters (PM), volatile organic compounds (VOCs), which not only poses a big threat to animals and workers in livestock farms, but also spreads to the surrounding environment resulting in air pollution. Scientific and applicable air pollutants measuring methods are the basis of monitoring and controlling air pollution in livestock and poultry farms. In this article, the detection methods of livestock farming related hazardous gases (e.g., NH3, H2S), greenhouse gases, particulate matters and odor were summarized. The detection methods of hazardous gases in livestock houses mainly include chemical analysis, semiconductor gas sensor detection, spectroscopic methodology and mass spectrometry. The wet-chemical method is cheap and can detect gases sensitively and accurately, while it cannot detect gases in real time, and the process is time-consuming and labor-intensive. The gas tube is cheap and easy to operate, but the deviation is great. Electrochemical sensor is of high sensitivity, moderate cost and can be used to detect gas concentration continuously, however, the devices are easy to age. Spectrum method and mass spectrometry can detect gas quickly and accurately, but it is not suitable for conventional air detection of productive livestock farming due to its high costs. In this paper, the detection methods of greenhouse gases (e.g., CH4, CO2) generated from animal intestinal fermentation and livestock environment were also summarized. It is hard to conclude an accurate detection of greenhouse gases in animal husbandry, because the concentrations of greenhouse gases in animal husbandry changes all the time (diurnal and seasonal) and are related to other factors including sampling points. No international common testing method and measurement standard are concluded till now, therefore, the research of greenhouse gases detection method and standard in animal husbandry should be carried out as soon as possible. The detection methods of particulate matters (PM) in livestock farms were reviewed from three aspects: physical, chemical and biological characteristics. PM contains complex components in livestock farms, therefore, it is highly needed to improve PM detection technology. Besides, the component analysis and sensory analysis of odorous substances in livestock farms were overviewed. The odor analysis of professional olfactory discernment personnel owns stronger subjectivity and costs higher than gas chromatography- mass spectrometry. While, using gas chromatography-mass spectrometry is unable to determine all gaseous organic compounds with one sample. Combining gas chromatography and dynamic olfactometer can be more efficient for comprehensive analysis of odor samples. In this article, detection methods and techniques of air pollutants in animal husbandry were comprehensively reviewed to provide a reference for the development of air pollutants detection technologies in livestock and poultry breeding in China.

livestock and poultry farm; air pollution; measurement; harmful gases; particulate matter; odor

10.3864/j.issn.0578-1752.2019.08.015

2018-08-02；

2019-02-22

十三五国家重点研发计划（2016YFD0500504）

汪开英，E-mail：zjuwky@zju.edu.cn

（责任编辑 林鉴非）