电化学高级氧化与生化处理的联合工艺研究进展

陈蕾，王郑

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

电化学高级氧化技术(Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs)包括阳极氧化技术(AO)、电Fenton技术(EF)以及光电Fenton(PEF)和太阳光电Fenton(SPEF)技术等[1-4]。由于它能高效地降解难降解有机污染物，同时还具有反应体系小巧、反应条件温和、辅助化学品需求较低、无需二次处理等优点，因此具有广泛的应用前景[5-6]。然而，由于其建设成本和运营成本较高，近年来出现了电化学高级氧化技术与生化处理等的联合工艺，并取得了一定的研究进展。因此，综述近年来电化学高级氧化技术与常规生化处理联合工艺的研究进展，将有助于优化电化学高级氧化技术对废水的处理效率，并降低运行成本。

1 电化学高级氧化与生化处理的联合工艺

虽然研究证实电化学高级氧化技术能高效去除污水中的持久性有机污染物，但是由于实际废水成分复杂，在实际工程应用中往往限制了电化学高级氧化技术的高效运行，通常需要更大的水力停留时间或更大的处理容积来弥补。比如反应体系中的氯物种及其衍生物包括氯酸盐、高氯酸盐和其它有机氯化合物的存在对电化学高级氧化的效率产生重要的影响，而且这种影响往往是不利的[7]。此外，当溶液中存在高浓度的营养素、有机污染物和微生物时，过量的有机污染物会限制传质效率，影响处理的稳定性和效率。而将电化学高级氧化技术与常规的生化处理相结合，则可以缓解这些问题，提高处理效果。

1.1 生化处理-电化学氧化联合工艺

废水经过预处理去除部分有机污染物之后再经电化学高级氧化进一步处理，可以提高整体的处理效率，有利于痕量难降解有机污染物的去除，并降低电化学氧化处理的成本。

最早Ihara等[8]采用DSAs和Ti/PbO2阳极对养牛场排泄物经厌氧消化后的废水进行电化学氧化处理，发现Ti/PbO2阳极对COD的去除效果最好，而DSA对硝态氮的积累有较好的控制作用；在电化学氧化处理之前用膜过滤法去除悬浮物能有效提高电化学氧化的处理效率，而NaCl的加入能够通过间接氧化导致硝态氮的减少。

生活垃圾填埋场的渗滤液有机物含量高，可生化性较差，无机盐离子及重金属离子浓度也较高，因此常采用电化学氧化进行处理。直接采用电化学氧化处理渗滤液时往往去除效果并不理想，而在电化学高级氧化处理之前先对渗滤液进行生物处理或絮凝-生物处理，去除部分的悬浮颗粒与有机污染物，则可大大提高整体的处理效果[6，9-10]。

Feki等[11]采用膜生物反应器(MBR)-电化学氧化工艺处理垃圾渗滤液，在Ti/Pt阳极、4 A/dm3的最佳处理条件下反应1 h，难降解有机物得到了有效的去除，COD去除率达85%，TKN去除率达94%，色度去除率达99%；同时电化学处理的能耗降低了1/2，从单独的电化学处理所需能耗127 kWh/kgCOD降低至60 kWh/kgCOD。Moreira等[6]在对垃圾填埋场渗滤液进行多级处理的研究中，采用生物处理-混凝/曝气-电化学高级氧化-生物处理组合工艺去除垃圾渗滤液中可生物降解的有机物、铵离子、碱度、腐殖酸和悬浮固体颗粒时，发现经42～47 h的生物处理后，生物可降解有机碳几乎完全被去除，BOD5、DOC和COD的去除率分别为90%～95%、13%～33%和9%～31%；生物处理能够去除非生物抗性部分(即高的BOD5去除率)，而不能去除腐殖酸等生物抗性部分(即低的DOC和COD去除率)；随后使用混凝/曝气预处理使腐殖酸、TSS和VSS被去除，使得电化学氧化阶段DOC减少63%～65%。

Gravias等[12]研究了芦苇种植的垂直流人工湿地与BDD阳极电化学氧化处理360 min的不同组合工艺对橄榄果皮渗滤液的处理效果，发现电化学氧化作为后处理时效果最好，整体COD去除率95%，脱色率94%。类似地，Kasthi等[13]采用流动厌氧污泥床反应器(UASB)对橄榄果皮渗滤液厌氧处理后的出水(COD浓度1 g/L)进行电化学氧化处理，发现以BDD作为电极时，在250 mA/cm2和0.17% NaCl条件下处理7 h后，COD被完全去除；然而体系中同时会形成三卤甲烷(THMs)、卤代乙腈(HANS)和卤代酮(HKS)等有机氯化副产物。

城市污水厂的常规处理工艺很难完全去除微量及痕量有机污染物，如药物、个人护理品、农药及各种工业添加剂等。因此，城市污水厂的二级出水可以直接通过电化学高级氧化技术进一步处理，或者经过膜分离技术如微滤、超滤和反渗透等分离后采用电化学氧化技术处理浓缩液。

污水厂二级出水通过膜分离后的浓缩液中有机污染物的浓度提高了5 000倍，进一步通过电化学高级氧化处理可以达到很好的去除效果。Urtiaga等[15]研究了中试规模的超滤-反渗透-电化学氧化工艺对污水厂二级出水中77种新兴污染物的去除，结果表明，经超滤和反渗透处理后水中的微污染有机物浓度降低到ng/L水平，BDD电化学氧化可以将浓缩液中污染物的浓度从149 μg/L降低到10 μg/L 以下，证明了生物处理-膜分离-电化学氧化组合工艺的高效性。BDD电极是污水厂二级出水电化学氧化降解研究中最常用的电极[16]。Zhou等[17]采用BDD、Ti/Ir-O2-Ta2O5和Ti/IrO2-RuO2电极对高浓度的反渗透浓缩液进行了电化学氧化处理，提出了电化学生成的活性氯在处理过程中起着重要的作用，并且随着所采用电极种类的不同而产生不同程度的影响，其中Ti/IrO2-RuO2阳极具有最好的COD去除能力以及最低的能量消耗。Bagastyo等[18]研究了分解式和一体式电解槽在电解反渗透浓缩液中的影响，发现两者除了能耗不同，COD、DOC、氯代和溴代有机副产物的形成完全相同，其中一体式电解池的能耗为0.25 kWh/gCOD，低于分解式电解池的能耗0.34 kWh/gCOD。Radjenovic等[19]则比较了电解槽和流动式的电化学处理方式对反渗透浓缩液电化学处理的影响，发现电解槽对DOC的去除优于流动式的反应器，研究还指出体系中生成毒性卤代衍生物的风险。然而，Eversloh等[20]通过发光菌毒性试验研究否定了生成毒性卤代衍生物的风险。

1.2 电化学氧化-生化处理联合工艺

一些研究将电化学氧化处理作为前处理与常规的生化处理相结合。如Moreira等[6]在对垃圾填埋场渗滤液进行多级处理的研究中，电化学氧化之后采用生物处理，进一步提高垃圾渗滤液COD的去除效果，最终去除率达77%。

Song等[21]使用电化学氧化工艺对活性污泥进行预处理，采用一对RuO2/Ti网状电极，然后进行好氧消化，获得了较好的处理效果；并且由于电化学氧化的预处理，污泥停留时间缩短，反应器体积也相应减少，最终降低了污水厂污泥处理的运营成本。

此外，电化学氧化作为前处理与生物处理联合工艺还可以用于有机磷农药、活性染料苯酚等污染水体的修复[22-24]。Mascia等[25]以BDD为阳极，将电化学处理作为去除藻类的预氧化步骤，电流密度为75 A/cm2时处理4 min后藻类全部被灭活。

1.3 一体化工艺

将电化学氧化处理与生物处理组合在一个反应器中同时进行也可以提高处理效果。Senthilkumar等[26]对比了生物处理和电化学氧化处理单独工艺、按顺序组合工艺以及一体化工艺分别对活性染料废水的处理效果，发现一体化工艺中的电化学处理效果与单独工艺几乎一样，都能实现80%的COD去除率与97%左右的脱色率，而组合工艺(生化-电化学处理工艺)则能实现更高的去除效果，COD去除率达90%，脱色率达98.5%；但是从能耗方面考虑，一体化工艺的能耗最低。

2 结束语

电化学高级氧化技术具有很大的应用前景，然而由于实际废水成分复杂，导致污水处理效果低于预期，运行成本也较高。电化学氧化与常规生化处理工艺相结合是解决这一问题的有效途径，并且可以实现痕量有机污染物的完全去除。将生化处理作为前处理、电化学氧化作为后处理是最常见的组合方式，另外电化学氧化工艺作为前处理以及一体化工艺在某些情况下也具有一定的优势。为了使电化学高级氧化技术在实际废水处理中的效果最大化，最大程度地降低运行成本，有待研发新的组合工艺，如多级物化、生化及电化学氧化组合工艺等；此外，新型电极材料的研发以及控制体系中有毒卤代衍生副产物的生成将是未来该领域发展的重点方向。