煤系高岭土改性制备陶粒吸附剂及其对Cr(VI)的吸附性能
2019-05-07王正高翔郑林会苗洋成龙胜高峰
王正，高翔，郑林会，苗洋，成龙胜，高峰
(1.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.山西省玻璃陶瓷科学研究所，山西 太原 030013)
近年来，水环境中的重金属污染问题尤为突出[1]。Cr(VI)作为常见的重金属离子，不仅污染环境，而且对人类健康危害极大[2-3]。煤系高岭土又称煤矸石，是采矿进程中产生的固体废弃物，不仅侵占土地，而且破坏环境[4-5]。研究表明，高岭土在煅烧过程中会经历一种活化状态，其脱水形成的产物具有很高的火山灰活性，在此状态下，其内部价键断裂，结构由有序变为无序，表面活性位点增多，孔隙率大大提高[6-9]。本实验从煤系高岭土的偏高岭化及其活性激发剂[10]入手，制备出一种吸附效果良好，强度较高的陶粒轻集料，为固体废弃物煤系高岭土拓宽了应用途径。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
煤系高岭土生料、熟料(200目)，取自山西忻州地区，其化学成分见表1；消石灰，市售；重铬酸钾、二苯碳酰二肼均为分析纯。
表1 煤系高岭土生料和熟料的化学成分Table 1 The component of coal series kaolinite
752N紫外可见分光光度计；D2PHASER型X射线衍射仪；R02倾斜式造粒机。
1.2 陶粒吸附剂的制备
煤系高岭土与消石灰按照质量比2.5∶1混合，添加15%炭粉、20%高岭土熟料，进行造粒，筛分出粒径1～3 mm的陶粒，在60 ℃干燥12 h，在800 ℃煅烧2 h。
1.3 吸附实验
称取1 g吸附剂放入装有100 mL Cr(VI)浓度20 mg/L的三角烧瓶中，置于磁力搅拌器上中速搅拌2 h。取上清液，过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法(波长540 nm)测定滤液吸光度值，然后通过比尔定律将吸光度转化为浓度，计算去除率。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂性能
高岭土、偏高岭土(高岭土经800 ℃煅烧)及陶粒吸附剂对Cr(VI)的吸附性能见表2。
表2 高岭土、偏高岭土与陶粒吸附剂的吸附性能Table 2 The adsorption capacity of coal-series kaolin，metakaolin and ceramsite adsorbent
由表2可知，高岭土改性制备成陶粒吸附剂后，其吸附性能提升显著。同时，该陶粒堆积密度为852 kg/m3，吸水率为39.10%，筒压强度为7.76 MPa，根据《GBT 17431.1—2010 轻集料及其试验方法 第1部分：轻集料》，达到了优级轻集料标准。
2.2 XRD分析
由图1可知，高岭土2θ=12.53，25.09°和38.64°为代表高岭石结构的“山字峰”；偏高岭土图谱中代表高岭石结构的衍射峰消失，出现非晶相特征明显的“馒头峰”，表明高岭石结构发生相变，其内部原本的有序结构遭到破坏；陶粒吸附剂图谱中“馒头峰”减弱，在2θ为18.18，34.26，47.28°和50.96°处出现Ca(OH)2衍射峰，说明改性并未生成新相。
图1 煤系高岭土、偏高岭土及陶粒吸附剂XRD图Fig.1 XRD diagram of coal-series kaolin，metakaolin and ceramsite adsorbent
2.3 实验条件对吸附效果的影响
实验条件对吸附效果的影响，见图2。
图2 实验条件对吸附效果的影响Fig.2 Effect of experimental conditions onadsorption capacity
(1)
(2)
(3)
2.3.2 吸附剂投加量的影响 由图2(b)可知，随着陶粒投加量的增加，其对Cr(VI)的吸附量逐渐降低，而去除率先迅速升高直到基本不变。随着陶粒投加量增加，其提供可供吸附的表面积不断增加，吸附位点逐渐增多，而Cr(VI)浓度保持不变，陶粒单位面积能够平均的Cr(VI)不断减少，同时吸附和解吸存在动态平衡，致使单位质量吸附量不断降低，当添加量在1.6 g以上时，去除率基本保持不变，后续动力学与热力学拟合实验均把陶粒投加量定为1.6 g，即16 g/L。
2.3.3 初始浓度的影响 由图2(c)可知，在相同温度下，随着Cr(VI)初始浓度的增加，陶粒对其吸附量逐渐增加；在相同浓度下，随着温度升高，对其吸附量逐渐增加。在40 ℃、180 mg/L条件下，陶粒对Cr(VI)的吸附量最大，达到7.58 mg/g。Cr(VI)初始浓度越高，反应时的驱动力越大，对其的吸附量越高；温度升高，陶粒表面的吸附位点活性提高，促进溶液中Cr(VI)运动，使其扩散更加充分，进入陶粒内部孔隙的几率提高，吸附进行更充分，导致吸附量更高，同时也表明该吸附反应为吸热反应。
2.3.4 吸附时间的影响 由图2(d)可知，240 min时，三组实验的吸附量已基本不变，因此反应平衡时间为240 min，等温线实验按此调整。实验开始时，Cr(VI)浓度高，扩散到陶粒表面的速度快，与其表面的活性位点接触充分，时间推后，可以参与反应的表面积逐渐减少，固体表面剩余价力降低，活性位点对 Cr(VI)的吸附逐渐达到饱和，Cr(VI)开始缓慢渗入颗粒内部，与陶粒内孔隙活性位点缓慢接触，导致吸附速度不断降低直到反应平衡。
2.4 吸附动力学模型
用准一级、准二级及颗粒内扩散动力学模型进行拟合，结果见表3。
准一级动力学方程：
(4)
准二级动力学方程：
(5)
式中qe——反应在理论上达到平衡时陶粒对Cr(VI)的吸附量，mg/g；
qt——t时刻对Cr(VI)的吸附量，mg/g；
q——反应实际平衡时对Cr(VI)的吸附量，mg/g；
k1——一级动力学吸附速率常数，min-1；
k2——二级动力学常数，mg/(g·min)；
t——吸附反应时间，min。
Weber&Morris颗粒内扩散模型方程：
qt=k3t1/2
(6)
式中qt——t时刻陶粒对Cr(VI)的吸附量，mg/g；
k3——扩散模型常数，mg/(g·min1/2)；
t——吸附时间，min。
表3 吸附动力学模型拟合参数Table 3 Parameters of adsorption kinetic model fitting
由表3可知，准二级动力学拟合效果最好，R2均在0.99以上，平衡时的理论吸附量与实际吸附量差别均在5%以内，说明该吸附反应过程主要受化学机理控制。
2.5 吸附等温线模型
用Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合，结果见表4。
Langmuir模型：
(7)
(8)
Freundlich模型：
qe=Kce1/n
(9)
式中qe——平衡吸附量，mg/g；
qmax——最大吸附量，mg/g；
ce——平衡时溶液中Cr(VI)的浓度，mg/L；
c0——溶液中Cr(VI)的初始浓度，mg/L；
b——与吸附能有关的常数，L/mg；
K，n——经验常数；
RL——分离因子，用来表示吸附过程的性质。
表4 吸附等温线模型拟合参数Table 4 Parameters of adsorption isotherm model fitting
由表4可知，Freundlich模型拟合效果较好，R2均在0.93以上，表明非均质多层吸附在反应过程中发挥明显作用。3个温度梯度下的K值<1，n值>1，说明陶粒与Cr(VI)之间的反应容易发生。K值反映陶粒吸附性能的强弱，温度升高，K值增大，表明升高温度会促进陶粒对Cr(VI)的吸附。
3 结论
(1)吸附剂吸附机理：煤系高岭土在800 ℃条件下煅烧变为偏高岭土，内部有机质挥发，自由水和部分结合水脱去，内部孔径和比表面积增加，层间距增大，孔隙增多，加入消石灰作为活性激发剂，在化学增钙作用下，激发了高岭土的火山灰活性，硅铝活性位点进一步增多，因而促进了对Cr(VI)的吸附。
(2)最佳吸附条件：40 ℃，溶液pH为6，初始浓度为180 mg/L，投加量为16 g/L，时间240 min，陶粒对Cr(VI)的吸附量达到7.58 mg/g。
(3)陶粒吸附剂对Cr(VI)的吸附是吸热反应，可以自发进行，准二级动力学和Freundlich等温线模型对该反应过程可以实现很好的拟合。
