基于Weibull分布函数的杏鲍菇干燥过程模拟及理化性质分析

宋镇，姬长英,张波

(南京农业大学 工学院，江苏 南京，210031)

杏鲍菇(Pleurotuseryngii)又名刺芹侧耳，刺芹菇，是一种受欢迎的食用菌新品种[1]。它含有丰富的营养物质，如多糖、氨基酸等。但杏鲍菇含水率在90%左右，保质期不到1周，不宜长期储存。干燥是一种最常用的杏鲍菇加工方法，降低杏鲍菇的水分含量以减少微生物的生长和繁殖并减少许多以水为介质的化学反应[2]。在众多的干燥方法中，热泵干燥是继热风干燥后又一种操作方便、易于控制、经济实惠的干燥方法，能够实现杏鲍菇干燥规模化和产业化，在农产品干制领域应用广泛[3-5]。

杏鲍菇的干燥速率、外观色泽、复水性能等各项指标受到干燥工艺和加工条件的影响。如何利用模型实现杏鲍菇干燥过程的预测对杏鲍菇干燥工艺的调控与优化具有重要意义。很多国内外学者已经进行了大量研究，一些经验或者半经验模型被用来描述干燥过程，如Lewis，Page，Logarithmic，Modified Page，Henderson-Pabis，Wang and Singh等[6]。虽然这些模型可以较好地模拟一定条件下的干燥动力学曲线，但其参数无法与干燥方法和干燥工艺形成有效的联系，缺少实际物理含义，因此模型适用性低。与上述经验模型不同的是，Weibull分布函数的尺度参数α与形状参数β与干燥方式、干燥工艺有较强的相关性，在干燥动力学方面得到了广泛应用[7-9]。

目前还尚未有利用Weibull函数对杏鲍菇干燥动力学的研究。本文重点研究不同温度、不同切片厚度条件下杏鲍菇的热泵干燥特性，基于Weibull分布函数对杏鲍菇的干燥过程进行模拟，研究各参数的变化规律，并研究了干燥过程中杏鲍菇体积收缩率的变化，杏鲍菇的复水动力学，以及不同干燥条件对杏鲍菇干制品的颜色和氨基酸含量的影响，为杏鲍菇干燥过程的调控与工艺的优化提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用杏鲍菇均采购于南京市浦口区菜市场，挑选形状大小均匀(平均直径(45±3) mm、长度(130±10) mm)、表皮无损伤的杏鲍菇。实验前所有样品在4 ℃ 的冰箱中冷存。参照国标[10]测定样品的初始含水率为(90±1.5)%(湿基)。

1.2 干燥设备

热泵干燥机为南京农业大学与徐州市海涛制冷设备有限公司联合研制的LAD-060果蔬烘干保鲜一体机。工作过程为：高压的液态氟利昂经过膨胀阀后在蒸发器内蒸发为气态，并大量吸收空气中的热能，气态的氟利昂被压缩机压缩成为高温、高压的气体，然后进入冷凝器放热，把干燥介质加热，如此不断循环加热。该热泵机为中高温热泵，可将介质加热至70 ℃，精度为±1 ℃。

1.3 试验设计

根据前人研究和前期实验[11]，试验中风速固定为0.5 m/s，试验过程中定时排湿，使库房湿度保持在较低水平。研究不同热泵温度和切片厚度下的杏鲍菇干燥特性，由于热泵机最高温度为70 ℃，为保证设备安全运行，需留出一定的安全空间，因此热泵温度取40、50、60 ℃；切片厚度取4、7、10 mm。 果蔬切片机(绿可，LUKE，浙江金华)用于切割样品。自制300 mm×300 mm筛网托盘用于盛放杏鲍菇样本。杏鲍菇清洗、切片后，将重量为500 g的杏鲍菇单层均匀不重叠地摆放在托盘上，在干燥过程中，样本托盘每隔10 min 取出1次，在电子天平(上海菁海仪器有限公司)上进行称重，然后迅速放回库房。直至杏鲍菇含水率降至国标规定的安全贮藏含水率[11](10%～13%，湿基)，每组试验都重复3次。干燥完成后随机取样，真空包装，贴标签。

1.4 试验指标

1.4.1 干燥参数的测定

干基含水率、水分比、干燥速率计算[12-13]如式(1)、(2)、(3)：

(1)

(2)

(3)

式中：Wt，t时刻的物料总质量，g；G，物料的干物质质量，g，Mt，t时刻的干基含水率，g/g；Me，物料干燥至平衡时的干基含水率,g/g；M0，物料的初始干基含水率,g/g；Mt1和Mt2，物料分别在t1和t2时刻的干基含水率。

1.4.2 水分有效扩散系数和干燥活化能

水分有效扩散系数表示物料在一定干燥条件下的脱水能力，Fick第二定律被广泛用于描述各种农业物料干燥过程中的水分有效扩散系数[14]，其计算公式如式(4)：

(4)

式中：Deff，有效水分扩散系数，m2/s；t，干燥时间，s；L，杏鲍菇样品厚度的一半，m。

干燥活化能表示干燥过程中去除单位摩尔的水分所需要的启动能量，物料的活化能越大表明其越难干燥[15]，阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation) 反应物料干燥过程中的水分有效扩散系数Deff和绝对温度T之间的关系[16]，其计算公式如式(5)：

(5)

式中：D0，Arrhenius公式的指数前因子，m2/s；Ea，干燥活化能，kJ/mol；R，气体常数，其值为8.314 J/ (mol·K)；T，绝对温度，K。

根据式(4)，绘制物料干燥过程中的试验数据lnMR对t的散点图，并进行线性拟合，通过拟合直线的斜率可以得到Deff，根据式(5)，绘制lnDeff对1/T的散点图，并进行线性拟合，通过拟合直线的斜率可以得到Ea。

1.4.3 Weibull分布函数

Weibull分布函数由式(6)表示[17]，

(6)

式中：α，尺度参数，表示杏鲍菇干燥过程中的速率常数，min；β，形状参数，与杏鲍菇在干燥开始阶段的传质速率有关，其值越小表示开始阶段的干燥速率越大。

基于Weibull分布函数对试验数据进行非线性拟合，模型拟合的好坏由决定系数R2、均方根误差RMSE和卡方χ2来进行综合评价，R2值越大，RMSE和χ2值越小，则模型的拟合效果越好[18]，其计算公式如式(7)、(8)、(9)所示。

(7)

(8)

(9)

1.4.4 色泽的测定

本试验采用CIE Lab颜色空间描述样本在不同干燥条件下的颜色变化，L*值表示亮暗，+表示偏白，-表示偏暗；a*表示红绿，+表示偏红，-表示偏绿；b*表示黄蓝，+表示偏黄，-表示偏蓝。使用HP-200精密色差仪(乐清市精诚仪器仪表)测量新鲜和干燥样品的颜色参数，在仪器使用前需使用标准白板和黑板进行标定，标准化后，测定样本的L*、a*、b*值(每个样本至少测量5个点，取平均值)，并计算总色差(ΔE)，其计算公式如式(10)所示。

(10)

1.4.5 氨基酸的测定

采用茚三酮显色法[19]测定样品中氨基酸总量。

1.4.6 样本体积收缩率的测定

将杏鲍菇片视为圆柱体，计算其体积。用卡尺测量样本的直径与厚度，为了避免样本的不均匀收缩和弯曲，直径与厚度的测量至少重复3次，并在不同的位置重复。体积收缩率用公式(11)计算[20]。

(11)

式中：Vt，经过干燥时间t的样品体积；V0，初始杏鲍菇片体积；rt和r0，分别为样品在经过时间t和初始时的平均几何直径；Lt和L0，杏鲍菇片在经过时间t和初始时的平均几何厚度。

1.4.7 复水动力学模型

在40 ℃和90 ℃水浴中进行复水比(RR)的测定，保证料液比≥1∶10(g∶mL)。样品每10 min进行称重，称重前用滤纸仔细吸收黏附的水，称重后，样本继续进行水浴。重复这个过程，直到在2次连续称重中获得恒定的重量。复水比按式(12)计算[21]。

(12)

式中：Wt，经过复水时间t的样本的质量；W0，样本复水前的质量。

Page数学模型被广泛用于描述干燥样品的复水动力学[22]。本试验采用Page模型进行复水比试验数据的拟合，其计算公式如式(13)所示。

RRPage=exp(-ktn)

(13)

式中：k，不同速率常数；t，复水时间。

1.5 数据处理

使用SPSS 25.0软件对数据进行ANOVA等分析。使用Matlab R2016a软件进行模型的拟合和统计分析。

2 结果与分析

2.1 杏鲍菇的热泵薄层干燥特性

不同干燥条件下，杏鲍菇水分比随时间变化的曲线如图1所示。

图1 不同温度及切片厚度下的杏鲍菇干燥水分比曲线Fig.1 Moisture ratio curves of Pleurotus eryngii under different temperature and thickness

由图1-a可以看出，切片厚度一定的条件下，温度越高，水分比下降越快。40、50、60 ℃ 条件下干燥至目标含水率的时间分别为380、260、170 min，温度为60 ℃时的干燥时间比40 ℃时缩短了55.3%。对重复试验结果进行方差分析，发现温度对杏鲍菇的干燥时间有显著影响(P<0.05)， 提升温度能够有效缩短干燥时间。由图1-b可以看出，温度一定的条件下，切片厚度越薄，水分比下降越快。4、7、10 mm条件下干燥至目标含水率的时间分别为200、260、330 min， 切片厚度为4 mm时的干燥时间比10 mm时缩短了39.4%。对重复试验结果进行方差分析发现，切片厚度对干燥时间有显著影响(P<0.05)，且显著性小于温度。

不同干燥条件下，杏鲍菇干燥速率随干基含水率变化的曲线如图2所示。干燥速率随着干基含水率的降低而降低，整个干燥阶段均处于果蔬干燥常见的降速干燥阶段，只有在60 ℃时中间出现短暂的恒速阶段。由图2-a看出，温度越高，干燥速率越大，这是因为介质温度越高，杏鲍菇表面水分蒸发的越快，且内部水分向表面的转移也加快，因此干燥速率较大。由图2-b看出，切片厚度越薄，干燥速率越大，这是因为切片厚度越薄，内部水分的迁移路径越短且热量更容易穿透物料到达内部，因此干燥速率较大。

2.2 基于Weibull分布函数模拟干燥曲线

基于Weibull分布函数对不同干燥条件下水分比随时间的变化曲线进行非线性拟合，结果见表1。

图2 不同温度及切片厚度下的杏鲍菇干燥速率曲线Fig.2 Drying rate curves of Pleurotus eryngii under different temperature and thickness

由表1可以看出，决定系数R2值在0.996 6～0.999 1 ，均方根误差RMSE在8.91×10-3～1.66×10-2，卡方χ2值在8.997 3×10-5～2.940 5×10-4，因此，Weibull分布函数能够很好地模拟杏鲍菇不同条件下的热泵干燥曲线。

对干燥过程而言，α值约等于干燥过程完成63%所需要的时间(以min表示)，即物料在该时间内已脱去63%的水分，因此对干燥进程有显著影响的因素都将影响α值的大小，通过方差分析，温度和切片厚度对α值都有显著影响(P<0.05)，且温度对α值的影响大于切片厚度，尺度参数α值随着温度的增大而减小，随着切片厚度的增大而增大，说明增加温度和减小切片厚度可以缩短干燥时间，提高干燥效率，与图1表述一致。

表1 Weibull分布函数模拟杏鲍菇干燥结果Table 1 Results of Pleurotus eryngii drying curve modeled by Weibull distribution function

前人研究表明[9]，形状参数β与水分的迁移机理相关，通过比较β值与1的大小关系，就可以判断物料的干燥过程，当β值在0.3～1时，说明物料的干燥过程主要受内部水分扩散控制，干燥速率曲线表现出降速干燥的特点；当β值大于1时，说明物料在前期存在延滞阶段(lag phase)，干燥速率曲线表现出在前期先升高后降低的特点。由表1可知，形状参数β值均处在0.3～1，因此，杏鲍菇的干燥过程为降速干燥，这与图2所示结果一致。由表1中还可以看出，不同干燥条件下，β值变化很小，说明干燥温度和切片厚度对形状参数β的影响很小。

2.3 有效水分扩散系数和干燥活化能的确定

由公式(4)可知，杏鲍菇干燥过程中lnMR与干燥时间t呈线性关系，对lnMR与t进行线性拟合，再根据拟合直线的斜率可计算出不同热泵干燥条件下杏鲍菇的有效水分扩散系数，结果如表2所示。

表2 不同热泵干燥条件下杏鲍菇的有效水分扩散系数Table 2 Effective moisture diffusivity of Pleurotus eryngii under different heat pump drying conditions

由表2可知，切片厚度为4 mm，热泵温度在40～60 ℃时，杏鲍菇的有效水分扩散系数Deff值为3.806×10-10～8.510×10-10；切片厚度为7 mm，热泵温度在40～60 ℃时，Deff值为8.837×10-10～2.064×10-9；切片厚度为10 mm，热泵温度在40～60 ℃时，Deff值为1.367×10-9～3.385×10-9。热泵温度和切片厚度对有效水分扩散系数影响显著(P<0.05)，在温度为40～60 ℃，切片厚度为4～10 mm，提高温度和增加切片厚度可以提高杏鲍菇的有效水分扩散系数，前人的一些研究也证实了此结果，如白萝卜切片[23]、大蒜切片[24]、山楂切片[25]等。

由公式(5)可知，lnDeff与1/T呈线性关系，根据拟合直线的斜率可计算出杏鲍菇的干燥活化能，如图3所示。

图3 有效水分扩散系数与干制绝对温度的线性关系Fig.3 Linear relationship between the effective moisture diffusivity and absolute temperature

经计算可得，切片厚度为4、7、10 mm下的干燥活化能分别为34.861、36.731和39.325 kJ/mol，说明切片厚度越小，干燥活化能越小，干燥过程中所需能耗越小。因此，在保证干制品品质的情况下，可以通过减小切片厚度来减小能耗。杏鲍菇切片的热泵干制活化能与其他文献中报道的姜片[16]干制活化能(35.23 kJ/mol)和油茶籽[26]热泵干制活化能(32.0 kJ/mol)较为接近，但明显低于南瓜切片[27]的干制活化能(78.93 kJ/mol)和梨切片[28]的干制活化能(44.78 kJ/mol)。

2.4 杏鲍菇的体积收缩率

在干燥过程中，杏鲍菇的水分被不断去除，同时，杏鲍菇的体积也不断收缩。由于杏鲍菇体积的收缩，细胞结构变得致密，使水分向外表面的运动受到阻碍，因此可以降低干燥速率。此外，收缩还影响着干制品的物理性能，如干制品的复水性能、质地、外观形状和弹性性能等。因此，对收缩现象的研究能更好地了解干燥过程和控制干制品质量。

切片厚度为4 mm时，产品较薄，测量误差对试验结果有较大影响，因此将切片厚度固定为7 mm，研究不同热泵干燥温度对杏鲍菇收缩率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，在干燥的初始阶段，杏鲍菇的体积收缩率随着水分含量的降低不断变小，杏鲍菇片的体积收缩率与水分含量呈线性关系，因为体积收缩约等于蒸发水的体积，这与MOREIRA等[29]干制板栗的结果一致。当杏鲍菇片的水分含量降低到约60%时，随着水分含量的继续降低，收缩率几乎保持不变。杏鲍菇片在不同干燥温度下均收缩至原始体积的70%左右。这种现象可能是由于杏鲍菇的水分迁移而形成了固定的“骨架结构”导致的。这与YAN等[30]干制香蕉、菠萝和芒果片的收缩趋势相似。

图4 不同干燥温度对杏鲍菇体积收缩率的影响Fig.4 Effect of different drying temperatures on volume shrinkage rate of Pleurotus eryngii

另外，由图4也可以看出，高温会使体积收缩率平衡点右移，说明高温能促进水分的扩散，有利于组织结构的固定化。

2.5 复水动力学模型的建立

基于Page模型对复水比随复水时间的变化曲线进行非线性拟合。图5为切片厚度7 mm下，不同干燥温度下的产品在不同复水温度下的曲线拟合结果。

由图5可以看出，不同的复水温度下， 90 ℃复水温度下的样本的复水比高于40 ℃下的样本。原因可能是，较高的复水温度增加了分子扩散速率，从而提高了样本的吸水能力，此外，较高的复水温度有助于样本组织的膨胀和空间的增大，因此增强了样本的吸水能力。由图5还可以看出，杏鲍菇干制品的复水比随干燥温度的增加而增加，复水完成时，干燥温度为60 ℃下的杏鲍菇的复水比最大，其次是50 ℃，但是两者无显著差异，干燥温度为40 ℃时的杏鲍菇复水比最小，与前者有显著差异(P<0.05)。可能是由于较高的温度导致组织破坏和细胞损伤，在干燥样品中产生较大的空间，从而提高干燥样品的复水能力，从加工工艺来看，虽然升高温度可以提高产品的复水能力，但是组织与细胞的破坏使样品的营养物质如杏鲍菇的氨基酸与多糖含量的损失更为严重，因此温度不宜过高。4 mm和10 mm切片厚度下的杏鲍菇的复水规律和上述一致。

图5 不同干燥温度下的杏鲍菇在不同复水温度下的曲线拟合结果Fig.5 Curve fitting results of Pleurotus eryngii at different drying temperatures and rehydration temperatures

2.6 不同干燥条件对杏鲍菇干制品色泽与氨基酸的影响

色泽和氨基酸是杏鲍菇干制品重要的评价指标，色泽影响着消费者的接受能力，黄褐色严重限制了干制品的可接受性。氨基酸影响着杏鲍菇干制品的营养价值，较低氨基酸含量的产品是不合格的。对温度和切片厚度进行单因素试验，杏鲍菇干制品的色泽参数L*、a*、b*、ΔE和氨基酸含量如表3所示。

表3 不同单因素试验条件对杏鲍菇色泽和氨基酸的影响Table 3 Effects of different single factor experiments on color parameters and amino acids of Pleurotus eryngii

注：相同单因素试验条件下同一列不同小写字母表示有显著差异(P<0.05)。

由表3可以看出，固定切片厚度为7 mm，干燥温度为50 ℃时的L*值最大，其次是60 ℃，40 ℃时最小。L*值与样本的褐变程度密切相关，其值越低，发生褐变反应越多，因此40 ℃时褐变最严重，这是由于干燥温度40 ℃时，干燥时间最长，杏鲍菇含有较多的多酚氧化酶，与氧气长时间的接触使杏鲍菇酶促褐变严重，因此L*值较低。固定温度为50 ℃，切片厚度为7 mm时的L*值最大，与4 mm的产品无显著差异，切片厚度为10 mm时的L*值最小。这是由于切片厚度为10 mm时，干燥时间较长，发生了较多的非酶褐变(美拉德反应)，因此L*值较低。ΔE的大小表示干燥后的样本与新鲜样本的颜色差异程度，当ΔE>3时，说明颜色差异非常明显，当1.5<ΔE<3时，颜色差异明显，当ΔE<1.5时，颜色差异小。由表3可以看出，ΔE均大于3，说明不同干燥条件下的杏鲍菇与新鲜杏鲍菇都有明显的色差。

由表4可知，干燥温度对氨基酸含量有显著影响，较低的干燥温度(40 ℃、50 ℃)可以保留较多的氨基酸含量，60 ℃时氨基酸含量显著减少。这是因为高温促进了美拉德反应(还原糖和氨基酸之间的反应)，使氨基酸含量减少。切片厚度对氨基酸含量的影响小于干燥温度，切片厚度为10 mm时，氨基酸含量有所降低，切片厚度为4 mm与7 mm条件下，无显著差异。可能是切片厚度为10 mm时的干燥时间长，发生的美拉德反应较多，导致氨基酸被损耗，而且较长时间的干燥可能使部分蛋白质变性，引起氨基酸含量的降低。

3 结论

Weibull分布函数能够很好地描述很多经验分布，因其适用性广，覆盖性强，广泛应用于材料(如疲劳强度、可靠性分析等)、医学(如药物最小致死量分布)和热力学分析(如燃烧动力学)等领域。利用Weibull分布函数研究干燥动力学，因其参数与干燥方法、工艺、传质传热具有一定的相关性，有助于物料干燥过程的进一步分析。本文利用Weibull分布函数对杏鲍菇干燥过程进行模拟并对产品进行理化品质分析，结论如下：

(1)Weibull分布函数可以很好地模拟杏鲍菇在不同温度、不同切片厚度下的热泵干燥过程。尺度参数α与干燥温度和切片厚度均有关，尺度参数α随干燥温度的升高而减小，随切片厚度的增加而增加；干燥温度和切片厚度对形状参数β影响不大，杏鲍菇的热泵干燥过程为降速干燥，形状参数β均小于1。

(2)根据Fick第二定律计算出杏鲍菇热泵干燥的有效水分扩散系数Deff，Deff值随着干燥温度、切片厚度的增大而增大。根据阿伦尼乌斯公式计算出杏鲍菇在热泵干燥方式下的活化能，切片厚度为4、7、10 mm下的活化能分别为34.861、36.731和39.325 kJ/mol，切片厚度越小，干燥活化能越小。

(3)干燥前期，杏鲍菇的体积收缩率与水分含量呈线性关系，水分含量降低到60%时，体积收缩变化不再明显，收缩至原始体积的70%左右。

(4)Page模型能够很好地模拟杏鲍菇的复水过程，复水比与复水温度和干燥温度都有关，复水比随复水温度和干燥温度的升高而增大。

(5)干燥温度50 ℃、切片厚度4、7 mm条件下的色泽较好，较长的干燥时间和高温会使杏鲍菇色泽变差。 温度对氨基酸含量有显著影响，低温(40 ℃、50 ℃) 条件下能够保留较高的氨基酸含量。