基于不同底物的微氧沼气发酵原位脱硫及其影响研究
2019-05-07楼毕觉邓小宁程玉娥林春绵
楼毕觉,邓小宁,程玉娥,林春绵
(浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州,310014)
根据《可再生能源发展“十三五”规划》,到2020年,全国可再生能源年利用量折合7.3亿t标准煤,相当于减少CO2排放量约14亿t,减少SO2排放量约1 000万t,减少氮氧化物排放约430万t,减少烟尘排放约580万t,年节约用水约38亿m3[1-2]。可再生绿色能源的研发已逐渐成为国内外研究的热点[3-5]。
根据《全国农村沼气发展“十三五”规划》测算,中国每年产生农作物秸秆10.4亿t,可收集资源量约9亿t,约有1.8亿t的秸秆未得到有效利用,导致了环境污染和资源浪费。利用农作物秸秆厌氧发酵产沼气可以有效地解决该问题。沼气是一种清洁可再生能源,可为城镇提供电力和热力,也可经提纯得到的生物天然气并入天然气管网,进一步推动可再生绿色能源——沼气融入到当今的能源供应体系中[6]。沼气的主要成分为60%~70%的CH4和30%~40%的CO2,同时还含有0.1%~3%的H2S和少量水汽[7]。在沼气净化、运输、储存和使用的过程中,H2S会造成沼气净化设备、运输管道、储气柜等设备的腐蚀,利用效率的降低,使用寿命缩短,导致严重的安全问题[8-9]。沼气作为车用压缩天然气燃料时,H2S浓度应不高于15 mg/m3[10];并入天然气管网时,一类天然气对H2S含量要求为不高于6 mg/m3,二类天然气对H2S含量要求为不高于20 mg/m3[11]。而厌氧发酵产生的沼气中H2S的浓度远远高于此标准,因此,无论工业还是民用过程中,都必须对沼气进行脱硫处理[12]。
脱硫方法大致上可以分为干法脱硫、湿法脱硫以及一些其他脱硫方法,如生物脱硫、电化学再生脱硫、原位脱硫等[13-18]。其中,干法、湿法脱硫都属于目前工业应用中传统的脱硫方法[19]。这些方法脱硫效率较低,但沼气发酵工程规模逐年增大,亟需寻求一种低运行成本、高处理效率、操作简单的新型脱硫方法[20]。微氧法原位脱硫是一种新兴的脱硫方法,即向发酵罐中通入微量的氧气,使之与沼气中的H2S反应生成单质硫或硫酸盐[21-24]。随着国内外对微氧法原位脱硫技术研究的不断深入,往发酵罐顶部连续通入氧气已成为最佳选择方式。本实验通过微氧发酵的方法,探究了不同底物对发酵的影响,并研究了其对产气规律、沼气组分、脱硫效率以及对发酵液挥发性脂肪酸(volatile fatty acids, VFAS)VFAs的影响。
1 材料与方法
1.1 材料
实验分别选用水稻秸秆和小麦秸秆(取自江苏省宿迁市归仁镇墩伦村)作为发酵原料,其中水稻秸秆总固体(total solid,TS)为(93.3±0.2)%,挥发性固体(volatile solid,VS)为(84.5±0.4)%,小麦秸秆总固体为(91.8±0.4)%,挥发性固体为(86.7±0.5)%, 使用前先用粉碎机将其粉碎。沼液作为接种物,取自杭州正兴牧业有限公司,总固体为(3.0±0.2)%, 挥发性固体为(1.8±0.2)%。
1.2 实验装置及说明
本实验建立了能连续导入O2的实验装置,使得氧气能够连续通入沼气厌氧发酵系统。实验在30 L带搅拌的序批式发酵罐中进行,发酵罐外部装有循环热水套,以维持反应过程中所需要的温度,并由热电偶测定与显示;发酵罐一侧装有可拆卸的pH电极,可从设备操作面板上直接读取沼液的pH值;同时,数字控制装置与发酵罐的搅拌装置相连,用来控制搅拌速度。发酵罐与滑动式集气柜相连,用来收集发酵过程中产生的气体。
实验选用水稻秸秆和小麦秸秆分别作为发酵底物,以沼液为接种物,向发酵罐中分别装入963 g水稻秸秆和978 g小麦秸秆,并向其中各加入12 L沼液和8 L水,控制总TS为(8±0.1)%,发酵温度设置为55 ℃,搅拌速度设定为100 r/min。发酵罐密封后用高纯氩驱赶发酵罐内残余的空气,使之处于完全厌氧状态。氧气自钢瓶出来,经转子流量计、蠕动泵、分气头控制气量后,从发酵罐的上部通入。由前期预实验可知产生沼气中H2S的含量,在高温发酵条件下,设置连续的O2通入量分别为体系中H2S产生量的1、 2、3倍,由此可得,水稻秸秆作为发酵底物时,发酵罐中O2通入量分别为75、150、225 mL/(L·d);小麦秸秆作为发酵底物时,发酵罐中O2通入量分别为39、78、117 mL/(L·d), 并各自设置不通O2的对照组实验。
在发酵产气的第9天通入O2(即发酵产气保持相对平稳的时期),设置发酵周期为30 d,每日计量沼气产生量;每5 d取罐中发酵液,测定pH值,且每10 d测定发酵液中VFAs的含量;每5 d采沼气样,测定其中CH4、CO2、O2、H2S的体积分数;测定发酵开始前和结束后沼液中的COD、TS和VS。
秸秆和沼液的TS、VS根据参考文献[25]测定。沼气中CH4、CO2、O2含量的检测方法如下:采用六通阀进样器进样,即采用铝箔采样袋将试样从进样孔注射至2 mL定量环,待定量环充满后,以高纯氩为载气携带试样进入气相色谱(GC-1690N,Agilent)的填充柱TDX-01内,最后采用热导检测器TCD检测。沼气中H2S含量的检测方法如下:进样方式同上,O2作为助燃气体,H2点火,以N2为载气携带试样进入气相色谱(GC-2014,岛津)的毛细管柱SH-Rtx-1(60 m×0.32 mm×5 μm)内,采用火焰光度检测器(FPD)检测。沼液中VFAs浓度的测定方法如下:通过微量进样针自动吸取进样瓶中的试样,经过气化室将样品汽化,氧气作为助燃气体,氢气点火,以氮气为载气携带汽化样品进入气相色谱(GC-6890N,Agilent Technologies)的毛细管柱AT-FFAP(30 m×0.32 mm×0.5 μm)内,采用火焰离子化检测器(FID)检测。
2 结果与分析
2.1 通氧量对不同底物发酵产沼气规律的影响
由图1可知,水稻秸秆和小麦秸秆分别作为发酵底物时,其产气规律极为相似。相比对照组,两种秸秆发酵的沼气总产量在连续通氧量为理论需氧量1、2倍时相对升高;而在通氧量为理论需氧量3倍时,两种秸秆的沼气总产量均低于对照组,可能是因为实验组发酵前期产气速率较高,底物消耗较快,且由于通入氧气过多,在发酵后期抑制了产甲烷菌的活性,导致产气量下降。但从总体上来说,氧气的通入对两种底物在整个发酵周期的沼气总产量变化不大,且水稻秸秆发酵的总产气量及产气速率均高于小麦秸秆。连续通入的O2量不同,对两种底物微氧发酵产气规律的影响几乎一致,且不改变沼气的产气规律。
a-小麦秸秆;b-水稻秸秆图1 不同发酵底物中沼气总产量变化Fig.1 Cumulative biogas production using different fermentation substrates
由图2和图3可知,对比发酵稳定期的沼气产量,实验发现对于不同底物,连续通氧量达到理论需氧量的2倍时产量最高,且小麦秸秆和水稻秸秆的产量分别升高约13%和23%。当通氧量升高到理论需氧量的3倍时,二者在发酵稳定期的产气量都不再升高。但相较于对照组,实验组中沼气的发酵稳定期天数相对延长,且呈现出较高的沼气产量,小麦秸秆和水稻秸秆发酵稳定期沼气产量分别升高约10%和12%,说明发酵体系中微量的氧气可以提高产甲烷菌的活性[26]。在本实验条件下,通氧量为理论需氧量2倍时,可达到较好的产气效果。
图2 不同发酵底物中沼气总产量(1~30 d)Fig.2 The total gas production of biogas under different fermentation substrates under different fermentation substrates
图3 不同发酵底物中发酵平稳期沼气产量(10~20 d)Fig.3 The gas production of biogas during stable fermentation
2.2 通氧量对不同底物发酵沼气组分的影响
由表1可知,小麦和水稻秸秆的沼气总产量在通氧量为理论需氧量2倍时,相较对照组分别升高约5.5%和4.6%,但通氧量升高到需氧量的3倍时,相较对照组分别降低约2.7%和1.5%,沼气总产量变化不大。随着通氧量的增大,小麦秸秆和水稻秸秆发酵沼气中CH4产量呈现出相同的变化趋势,且通氧量为理论需氧量的2倍时达到最大,分别达到12.6、14.0 L/(L·d),体积分数分别达到(63.9±3.1)%和(66.1±3.6)%,CH4产量相较对照组分别升高约10.5%和8.5%。
表1 不同发酵底物下沼气中各组分情况Table 1 Biogas composition percentage under different fermentation substrates
注:表中水稻秸秆发酵产气平稳期取第10~20天数据;小麦秸秆发酵产气平稳期取第9~19天数据。
连续通氧量为117 mL/(L·d)时,与通氧量78 mL/(L·d) 相比,小麦秸秆发酵沼气CH4的体积分数基本不变,但平稳期沼气产量呈现出略微下降的趋势,下降约2.2%,而CH4产量和沼气总产量下降幅度较大,约为8.7%和7.8%;但相比对照组,均呈现出升高的趋势。沼气中氧气的体积分数整体维持在0.5%以下。
水稻秸秆作为发酵底物,连续通氧量为理论需氧量的1、2倍时,沼气中各组分体积分数、沼气总产量及平稳期产量、CH4产量的变化趋势均与小麦秸秆相似。当通氧量达到225 mL/(L·d)时,与通氧量150 mL/(L·d)相比,沼气总产量与CH4产量分别下降约5.8%和5.0%,此时,氧气体积分数略微超过了0.5%,这可能是因为通氧倍数不变,向水稻秸秆发酵罐中引入的氧气量较大,通氧速率较快,但气液传质较慢,造成部分O2不能及时被沼液中的硫氧化细菌和兼性厌氧菌利用,从而导致其残留在沼气中,造成O2体积分数整体略高于小麦发酵沼气中O2的体积分数;但在该条件下,平稳期沼气产量及CH4产量均高于对照组,说明连续通入的氧气没有对发酵系统产生抑制作用。
2.3 发酵底物对H2S原位脱除效果的影响
由表2、表3对比可知,小麦和水稻秸秆发酵沼气中H2S浓度波动范围分别为3 500~4 500 mg/m3和6 500~7 000 mg/m3,后者H2S浓度更高。对比H2S去除率可知,连续通氧量为相同倍数理论需氧量下,水稻秸秆发酵体系中H2S去除率略高于小麦秸秆发酵体系,可能是因为小麦秸秆发酵沼气中H2S浓度波动范围比水稻秸秆大,氧气连续通入量保持不变,使得水稻秸秆发酵沼气中H2S更能够稳定地与O2反应,从而保持相对较高的脱硫效率。
表2 小麦秸秆作为发酵底物沼气发酵过程中H2S去除效果Table 2 The concentration and removal efficiency of H2S during biogas fermentation of wheat straw as fermentation substrate
表3 水稻秸秆作为发酵底物沼气发酵过程中H2S去除效果Table 3 The concentration and removal efficiency of H2S during biogas fermentation of rice straw as fermentation substrate
连续通氧量由1倍增加到2倍,H2S的脱除效率明显增高。小麦和水稻秸秆发酵体系中H2S脱除效率由74%分别增加到95%和98%左右。由图4可知,两种不同底物的发酵体系中,O2体积分数也随着连续通氧量的增大而增大,小麦秸秆发酵体系中O2体积分数始终维持在0.5%以下。水稻秸秆发酵体系中,通氧量增加到理论需氧量的3倍时,H2S脱除效率增加不明显,但沼气中O2体积分数明显增加,且略微超过了0.5%,可能是因为氧气在发酵罐中不能及时分散,限制了与H2S的接触,残留于沼气且被带出发酵罐。
图4 不同发酵底物中发酵平稳期沼气中的O2平均体积分数Fig.4 Average O2 content in biogas during stable fermentation under different fermentation substrates
相关研究表明[27],发酵体系中的异养甲烷营养细菌会与氧化H2S的微生物竞争O2,导致O2不能完全用于氧化H2S,因而通氧量为1倍时,O2并不能完全用于氧化H2S,导致整体的脱硫效率较低。当连续通氧量达到理论需氧量的3倍时,可能是因为发酵罐中兼性厌氧菌和好氧菌利用氧气的能力有限,用于氧化H2S的O2量达到其利用的最高限值,导致脱硫效率提高不明显,且由于气液传质速率较小,O2不能及时被其充分利用而残留在沼气中,导致O2体积分数明显升高。
2.4 发酵底物对VFAs浓度的影响
由表4、表5及图5可以看出,发酵第3天,乙酸浓度较高,可能是处于厌氧发酵初期,微生物将大分子有机物分解为小分子有机物和脂肪酸,而后进入酸化阶段,产氢产乙酸菌将第一阶段的有机酸如挥发性短链脂肪酸(丁酸、丙酸)和乙醇等水溶性小分子转化为乙酸、H2和CO2,其中乙酸所占比例最大,故大量乙酸存在于发酵液中。随着发酵不断进行,底物不断被消耗,微生物活性逐渐降低,VFAs浓度逐渐减小,最后趋于稳定,由此可知,微量氧气的通入未对发酵液中VFAs的降解造成明显的影响。
由表4、表5可以看出,水稻秸秆发酵液中VFAs的浓度及降解速率均高于小麦秸秆,且VFAs中乙酸浓度远高于其他酸,这可能是造成水稻秸秆发酵沼气中CH4体积分数高于小麦秸秆的原因。水稻秸秆发酵后期,连续通氧量达到225 mL/(L·d)时,相较于1、2倍通氧量的发酵,沼液中VFAs积累明显,可能是由于过量O2的通入,提高了发酵体系中好氧菌及兼性厌氧菌的活跃度,从而产生了较多的VFAS,同时过量的O2抑制了产甲烷菌等严格厌氧菌的活性,使得VFAs的降解受到了一定程度的抑制。
表4 小麦秸秆作为发酵底物发酵过程中发酵液中的VFAs浓度变化 单位:mg/L
表5 水稻秸秆作为发酵底物发酵过程中发酵液中的VFAs浓度变化 单位:mg/L
a-小麦秸杆;b-水稻秸杆图5 不同发酵底物下发酵液中总VFAs浓度变化图Fig.5 The concertration of total VFAs under different fermentation substrates
3 结论
本实验以小麦秸秆和水稻秸秆作为底物,考察了连续通氧对原位脱除H2S的效果,及其对厌氧消化性能的影响。结论如下:
(1)两种秸秆进行高温微氧发酵,产气规律极为相似,沼气总产量基本不变,说明微量氧气的通入不改变沼气产气规律,且可提升稳定期沼气和CH4的产量,通氧量为理论需氧量2倍时皆达到最高。
(2)通氧量为理论需氧量2倍时,水稻和小麦秸秆发酵沼气中H2S的脱除率分别达到98%和95%,前者脱硫率略高。通氧量为理论需氧量3倍时,H2S脱除效率达到最高,此时,小麦秸秆发酵体系中O2体积分数较低,但水稻秸秆发酵体系中,O2的体积分数较难控制在0.5%以下。
(3)两种秸秆发酵液中VFAs浓度变化趋势极其相似,但小麦秸秆发酵液中VFAs浓度及其降解速率均远低于水稻秸秆,VFAs主要成分为乙酸。