木薯淀粉水凝胶的微波合成表征及性能测试

高凤苑，韦东来，韦冬萍，王冰，吴吕归，蓝平*，廖安平

1(广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁，530006) 2(广西多糖材料及改性重点实验室(广西民族大学)，广西 南宁，530006) 3(广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室(广西民族大学)，广西 南宁，530006)

天然高分子，如多糖类，由于其无毒、良好的生物相容性、生物降解、来源丰富等特点正在被广泛关注[1-3]。木薯淀粉是一种天然高分子聚合物，也是自然界来源最丰富的多糖，且应用简便，不需提取，价格低廉，可以被广泛应用。高分子水凝胶材料是一类能迅速吸收大量水，并且可以保持水分而又不溶于水的材料,具有三维网络结构的功能高分子材料[4]。水凝胶可以感知外界刺激的微小变化，并对刺激产生敏感性响应，常通过体积溶胀或收缩来实现[5-6]。

水凝胶的制备方法很多，但很多都有局限性。物理法制备的水凝胶对环境友好、得率高，但普遍存在能耗高，结构不稳定的问题，应用性较差[7]。化学方法则是采用纯试剂制备水凝胶，产率低，响应性能差，且不利于环境保护。本实验采用微波法制备水凝胶，与化学方法相比，操作简单，热效率高，物质受热均匀，可在无溶剂或少溶剂条件下进行，可控性良好[8]，且形成的水凝胶具有良好的溶胀性和温度敏感性。木薯淀粉基水凝胶不仅可以提高淀粉的使用价值，扩大淀粉应用范围，而且还可以改善合成高分子的性能。将分散的多糖材料引入合成高分子网络结构，形成多糖高分子复合水凝胶[1-3]，这类研究已经成为当前热点。

1 实验材料

1.1 材料与试剂

木薯淀粉(工业级)：广西武鸣安宁淀粉有限公司；丙烯酰胺(AM，化学纯)：国药集团化学试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA，分析纯)：阿达玛斯；过硫酸钾(KPS，分析纯)：广东市金华大化学试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)，成都市科隆化学品有限公司；NaOH(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。

1. 2 主要仪器与设备

JHS恒速数显控制器，杭州仪表电机有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；冷冻干燥机，埃朗科技国际贸易有限公司；BSA2245电子天平(0.0001g)，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；MAGNA-1R550傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司； X’Pert PRO X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司PANalytical；STA449F3 TG-DSC同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司；WBFY-205微电脑微波化学反应器，巩义市予华仪器有限责任公司。

2 实验方法

2.1 木薯淀粉水凝胶的制备

称取2 g木薯淀粉加入15 mL 1 mol/L NaOH溶液，搅拌至黄色透明状，加入AM于混合物中，再加入5 mL蒸馏水以100 r/30 min的频率搅拌，加入一定量KPS，加入2 mL蒸馏水稀释，继续搅拌30 min，最后加入一定量NMBA和2 mL蒸馏水，继续搅拌至完全均匀[9]。搅拌结束后，放入培养皿中置于微波反应器中反应，过夜静置，放在蒸馏水中泡2 h，将粗产水凝胶在40 ℃烘箱中干燥24 h，备用。

2.2 制备条件对水凝胶溶胀平衡比的影响

2.2.1 引发剂用量对水凝胶溶胀性能的影响

固定木薯淀粉用量为2 g，NMBA用量为0.02 g，淀粉与AM用量比为1∶3，依次改变KPS用量：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g，微波400 W，工作30 s。

2.2.2 交联剂用量对水凝胶溶胀性能的影响

固定木薯淀粉用量为2 g，淀粉与AM用量比为1∶3，KPS用量为0.05 g，依次改变NMBA用量：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g，微波400 W，工作30 s。

2.2.3 原料与单体用量对水凝胶溶胀性能的影响

固定木薯淀粉用量为2 g，NMBA用量为0.02 g，KPS用量为0.05 g，依次改变淀粉与AM用量比：1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，微波400 W，工作30 s。

2.2.4 微波功率对水凝胶溶胀性能的影响

试剂用量最佳时，木薯淀粉用量为2 g，NMBA用量为0.02 g，KPS用量为0.05 g，淀粉与AM用量比为1∶3，改变微波功率：0、80、240、400、640、800 W，工作30 s。

2.2.5 微波时间对水凝胶溶胀性能的影响

试剂用量最佳时，木薯淀粉用量为2 g，NMBA用量为0.02 g，KPS用量为0.05 g，淀粉与AM用量比为1∶3，微波功率为400 W，改变工作时间：30、60、90 s。

2.3 木薯淀粉水凝胶性质

2.3.1 水凝胶溶胀度测定

通过重量法测定水凝胶的溶胀程度。称取小块水凝胶样品于尼龙袋中，记做W0，完全浸入100 mL蒸馏水中，室温下每30 min测一次质量，浸泡3～4 h左右，取出水凝胶把尼龙袋中的水吸干，称取质量记做W[10]。按公式(1)计算室温下的平衡溶胀能力：

(1)

式中：SR为水凝胶溶胀平衡比；W0和W分别是溶胀前和溶胀后水凝胶的质量，g。

2.3.2 水凝胶脱水率测定

将达到溶胀平衡的水凝胶试样在室温下自然放置，每30 min测一次质量，记做Wn，直到水凝胶的质量保持基本稳定不变[11]。按公式(2)计算水凝胶脱水率：

(2)

式中：Wn和W0分别是溶胀平衡和溶胀前水凝胶的质量，g。

2.3.3 水凝胶温敏特性测定

称取一定量的干凝胶浸泡于100 mL蒸馏水中，分别将试样放在25、35、45、55 ℃水浴中，每个温度放置4 h达到溶胀平衡[11]，按公式(1)计算溶胀百分比。

2.3.4 水凝胶溶胀-退胀性能测定[11]

把在35 ℃条件下平衡溶胀的水凝胶快速放到称有55 ℃的二次蒸馏水的烧杯中，水凝胶的体积会因失水而变小，每隔5 min将水凝胶从烧杯中取出并称重，计算溶胀百分比，直至水凝胶的质量不再发生变化[11]，按公式(3)计算水的保留率。

(3)

式中：WR为水凝胶中水的保留率；Mt和M0分别是t时刻水凝胶的质量和达到溶胀平衡时水凝胶的质量，g。

2.4 木薯淀粉水凝胶的表征

2.4.1 红外(fourier transform infrared spectrometer，FTIR)表征

将溶胀后的水凝胶用液氮脆断，置于冷冻干燥器中完全冷冻干燥。取1～2 mg完全干燥的水凝胶样品，与50～100 mg干燥的KBr粉末混合，置于玛瑙研钵中充分研磨，将研磨好的混合物粉末放入压模中，在10 kPa的压力下压制成透明薄片，小心将压片取出，放入红外光谱仪进行测试，在4 000～500 cm-1波长范围内扫描。

2.4.2 扫描电镜(field emission scanning electronic microscope，SEM)表征

将溶胀后的水凝胶用液氮脆断，置于冷冻干燥器中完全冷冻干燥。取小块干燥后的样品四周贴好导电胶进行喷金处理，置于扫描电镜中观察其形貌。

2.4.3 X射线衍射(x-ray diffractometry，XRD)表征

将完全干燥的水凝胶研磨成粉末，压片后置于XRD中扫描得到XRD图。

2.4.4 热重分析(thermogravimetric，TG)表征

取200 mg样品粉末放入坩埚中，温度范围为35～800 ℃，在升温速率为10 ℃/min下进行检测。

3 结果与分析

3.1 制备条件对淀粉水凝胶溶胀平衡比的影响

3.1.1 引发剂用量对水凝胶溶胀性能的影响

引发剂KPS会引发大量活跃的自由基，促进淀粉结构与单体接枝共聚[8]。如图1所示，引发剂的量在0.05 g时，溶胀百分比达到最大，这是由于KPS浓度较小时，引发的自由基数量较少，使单体与原料接枝率不够，不利于凝胶吸水溶胀；而当KPS浓度过高时，自由基相对增加，引发单体与原料接枝过多，使凝胶的网络密度增大，致使水分子难于进入凝胶内部。此外，KPS的浓度过高可能会降解自由基，引起溶胀减少[12]。

图1 KPS质量对水凝胶溶胀百分比影响

Fig.1 Effects of different concentrations of potassium persulfate on the swelling percentage of hydrogel

3.1.2 交联剂用量对水凝胶溶胀性能的影响

如图2所示，交联剂的最佳用量为0.02 g。交联剂量不足导致凝胶交联密度不足，强度不够，溶胀性能较低；当交联剂用量超过0.02 g时，交联剂用量过大，相应的交联密度过大，生成的水凝胶交联点增多，交联间距变小，交联更加密集，自由空间减少，水凝胶中的自由水变少，使得水凝胶的溶胀平衡比逐渐降低[13]。

图2 NMBA质量对水凝胶溶胀百分比影响

Fig.2 Effects of different concentrations of N, N-methylenebisacrylamide on the swelling percentage of hydrogel

3.1.3 原料与单体用量对水凝胶溶胀性能的影响

随着单体Am浓度的增加，更多单体自由基接枝到淀粉上，更好地形成聚合物网络，使吸水性良好。如图3所示，当淀粉与Am用量比为1∶3时，溶胀性能最佳。再增加用量比使得溶胀性能大幅下降，因为介质黏度增加，阻碍了自由基和单体自由结合形成高效网络结构，所以使得吸水性下降[14]。

图3 淀粉与丙烯酰胺质量比对水凝胶溶胀百分比影响

Fig.3 Effects of different mass ratios of starch to acrylamide on the swelling percentage of hydrogel

3.1.4 微波功率对水凝胶溶胀性能的影响

如图4所示，随着微波功率的增加，反应温度升高，生成自由基的速率增加，加快淀粉与单体接枝，在微波功率为400 W时，水凝胶具有最佳溶胀百分比。微波功率过低，辐射不够，凝胶交联反应不完全，吸水性能不足；微波功率过大，自由基反应增加，聚合反应剧烈，部分反应物甚至喷出反应器，破坏形成的网络结构，吸水性降低[15]。

图4 微波功率对水凝胶溶胀百分比影响

Fig.4 Effects of microwave power on the swelling percentage of hydrogel

3.1.5 微波时间对水凝胶溶胀性能的影响

如图5所示，随着微波时间的延长，水凝胶的吸水性呈先增大后减小的趋势。反应时间的延长为反应体系提供更多的能量，有利于自由基的形成，促进三维网状结构的产生，促进溶胀度的平衡[16]。最佳反应时间为60 s，当微波时间过长时，热量过多，温度过高，引起爆聚反应，使聚合产物的交联网络体系变差，甚至喷出反应器，使溶胀性能下降。

图5 微波时间对水凝胶溶胀百分比影响

Fig.5 Effects of microwave time on the swelling percentage of hydrogel

3.2 淀粉水凝胶的表征

3.2.1 淀粉水凝胶的红外光谱解析

图6 木薯淀粉和水凝胶红外光谱图

Fig.6 Infrared spectrum of cassava starch and hydrogel

3.2.2 淀粉水凝胶表观形貌分析

由图7可知，原淀粉颗粒表面致密光滑，呈现略有缺陷的椭球状。发生交联形成水凝胶后，其颗粒形状完全消失，水凝胶呈现相互贯穿的三维多孔结构[10]。

a-木薯淀粉(×3 000)；b-水凝胶(×2 000)图7 木薯淀粉(a)和水凝胶(b)SEM图

Fig.7 SEM images of cassava starch (a) and hydrogel (b)

3.2.3 淀粉水凝胶X射线衍射图谱分析

从图8 XRD图谱分析可知，原淀粉XRD衍射图约在15°、17°、18°、23°附近有衍射峰，这是多结晶区域，水凝胶的XRD衍射图在20°左右，结晶进一步减少，分子间氢键被破坏，说明木薯淀粉发生反应成水凝胶后改变了原有的结晶。淀粉分子链上具有很多羟基，亲水性很强，但是淀粉颗粒不溶于水，这是因为羟基之间通过氢键结合，颗粒中水分也参与氢键形成的缘故。淀粉颗粒内部有结晶和无定形区域，后者具有较高的渗透性，化学反应主要发生在这个区域，反应后的水凝胶主要为无定形，渗透性升高，溶胀性能良好[18]。

图8 木薯淀粉和水凝胶XRD图

Fig.8 XRD patterns of cassava starch and hydrogel

3.2.4 热失重分析

热重分析测试了物料耐高温性和分解温度。由图9可知，在35～165 ℃范围内，木薯淀粉及水凝胶的热失重约为4%～5%，较稳定，质量损失较少，这主要是样品中自由水分的蒸发。这一阶段水凝胶失水较少主要是由交联和较低结晶度所致，与实验结果相符。木薯淀粉在270～330 ℃范围内有显著的失重，主要是由于淀粉分解和微晶相转变所致[19]。与此同时，水凝胶在200～400 ℃范围内热损失较为明显，这是由于水凝胶中淀粉分子链的降解和交联结构解体所致。当温度达到800 ℃时，水凝胶和原淀粉的热失重残余分别为25%和21%。

图9 木薯淀粉和水凝胶TG图

Fig.9 TG diagrams of cassava starch and hydrogel

3.3 水凝胶的脱水率、温敏性以及溶胀-退溶性能

3.3.1 水凝胶脱水率

由图10可知，水凝胶在室温下保水性能良好。在初始阶段，水凝胶的脱水率有明显的下降，是因为水凝胶表面的水分在空气中蒸发，致使脱水率降低。大约2 h以后，水凝胶表面水蒸发完全，脱水率接近平缓，说明水凝胶内部没有失水，保水性能良好。

图10 水凝胶脱水率图

Fig.10 Hydrogel dehydration rate chart

3.3.2 水凝胶温敏性

温度对淀粉水凝胶溶胀平衡比的影响如图11所示。35 ℃为水凝胶的低临界转变温度。低于该温度时，亲水基团与水分子间形成的氢键占主导，水凝胶呈溶胀状态，利于吸水；温度高于该温度时，疏水基团间的相互作用力占主导，聚合物亲质子性作用增强，氢键作用减弱，水凝胶体积收缩，溶胀性能减弱[20-21]。

图11 温度对水凝胶溶胀平衡比影响

Fig.11 Effects of temperature on the swelling balance ratio of hydrogel

3.3.3 水凝胶溶胀-退溶性

从图12可以看出，完全溶胀后的水凝胶经历消溶胀。水凝胶的保水率迅速下降，随着时间延长，保水率下降速率变缓，到40 min后接近平缓，水凝胶不再退溶。温度迅速改变，偏离最低临界溶解温度，水分子与水凝胶链段之间氢键被破坏，分子间作用力减弱，链段运动能力变强，水凝胶中高分子链通过疏水作用互聚，水凝胶吸水率下降，一段时间后重新达到吸水-脱水平衡[22]。

图12 水凝胶退溶平衡图

Fig.12 Hydrogel desolvation balance diagram

4 结论

微波辐射制备水凝胶近来越来越得到广泛关注[12,23-25]。本实验用微波法制备水凝胶并对新生材料的结构进行表征，成功制备木薯淀粉基水凝胶。FTIR表明AM成功嫁接到淀粉骨架上；SEM显示水凝胶呈相互贯穿的三维多孔结构；XRD结果表明与原淀粉相比，淀粉水凝胶转化为无定形，相对结晶度明显降低。

对水凝胶性能进行研究，制备得到的水凝胶最高吸水倍率达600%，制备淀粉水凝胶的最佳条件为：木薯淀粉用量为2 g，AM 5 g，NMBA 0.06 g，KPS 0.03 g。水凝胶溶胀平衡比随着温度的改变而改变，在35 ℃时溶胀平衡比达到最大，而且水凝胶在室温条件下保水性良好。综合水凝胶溶胀比随着时间改变和溶胀-退溶曲线可以看出制备的水凝胶具有温度敏感性。该研究为淀粉水凝胶的制备应用提供依据，同时提高了木薯淀粉的附加值。