火试金法测定硝酸氧化炉灰及催化剂中铂、钯的测定方法研究

2019-05-05谢大伟索云肖

中国资源综合利用 2019年4期

谢大伟，周童，索云肖

（江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏徐州 221121）

硝酸生产的触媒一般采用铂合金网，Pt-Rh 系、Pt-Rh-Pd 系等，铂合金催化网一直在常压、中压及高压氧化炉中使用[1]。合金网在使用过程中会逐渐消耗，此消耗量占总硝酸生产成本的5%～8%，是第二大原材料费用，也是硝酸生产成本的主要影响因素[2]。因此，铂回收是减少铂损失的关键，研究表明，硝酸生产中铂有1/4 被尾气带走，1/4 在废热锅炉、冷却器及管道中呈灰尘状沉积，还有一半损失于硝酸储槽[3]。另外，铂、钯在其中的含量分布不均匀，铂、钯在炉灰及催化剂中的总体含量在0.1%～20%。随着科学技术的进步与发展，贵金属会有越来越广泛的用途，回收意义重大，因此急需研究准确测定硝酸氧化炉灰中铂、钯含量的方法。

目前，通常采用的检测方法为湿法和碱熔解法等。湿法优点是处理成本较低，技术成熟，缺点是干扰成分较复杂，后续测定一般需再处理。碱熔解法优点是分析周期较短，缺点是熔解引入大量的钠盐和熔解器皿的成分[4]。

火试金法是分离、富集试样中贵金属的经典方法，火试金法通过熔炼能有效去除试样中的贱金属，同时具有方法适用范围广、富集效果大大优于其他方法、方法代表性好等优点[5]。本研究采用火试金法预富集，以使硝酸氧化炉灰及催化剂中的铂、钯与试样中的其他贱金属分离，熔炼时在坩埚中加入过量的银作为保护剂，灰吹完成后，得到的合粒经王水溶解、定容、摇匀、静置沉淀完成后，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中铂、钯浓度。

1 试验部分

1.1 主要试剂

硝酸（优级纯）；无水碳酸钠（粉末状、工业纯）；盐酸（分析纯）；氧化铅（粉末状、分析纯）；硼砂（粉末状、工业纯）；二氧化硅（粉末状、工业纯）；淀粉（分析纯）；纯银（ωAg≥99.99%）；醋酸（分析纯）。

铂标准储存溶液：准确称量0.100 0 g 金属铂（ωPt≥99.99%），置于100 mL 烧杯中，加入2 mL优级硝酸、6 mL 分析纯的盐酸，于电热板上加热溶解且蒸至近干后，取下冷却，然后加入20 mL 盐酸。置于电热板上加热煮沸以驱尽氮的氧化物，完成后取下冷却，定容于100 mL 容量瓶中，摇匀后备用，此溶液铂浓度为1 mg/mL。

钯标准储存溶液：准确称量0.100 0 g 金属铂（ωPd≥99.99%），置于100 mL 烧杯中，加入2 mL优级硝酸、6 mL 分析纯的盐酸，于电热板上加热溶解且蒸至近干后，取下冷却，再加入20 mL 盐酸。置于电热板上加热煮沸以驱尽氮的氧化物，完成后取下冷却，定容于100 mL 容量瓶中，摇匀后备用，此溶液钯浓度为1 mg/mL。

铂钯混合标准溶液：用10 mL 移液管分别称取10.00 mL 铂标准储存溶液、钯标准储存溶液于同一个100 mL 容量瓶中，然后加入10 mL 盐酸，用去离子水定容至刻度，混匀后，此标准溶液1 mL 含有铂100 μg、钯100 μg。

1.2 仪器和设备

分析天平（感应量为0.1 mg，梅特勒-托利多微量天平）；试金熔炼及灰吹电炉：最高加热温度达 1 300℃；试金坩埚：材质为耐火黏土坩埚；镁砂灰皿；Agilent ICP-OES 725（安捷伦科技公司电感耦合等离子体发射光谱仪）。

1.3 试验方法

1.3.1 称样及熔炼

试样粒度应不大于0.098 mm。试样应在105℃±5℃烘干2 h，在干燥器中冷却至室温。称取适量样品（精确至0.000 1 g），加入30 g 碳酸钠、100 g 氧化铅、10 g 硼砂、15 g 二氧化硅、3 g 淀粉，再于试金坩埚中，根据铂、钯的含量加入适量银，搅拌均匀后，表面覆盖约10 mm 覆盖剂，随同试料做空白试验。将配好料的坩埚放入已经预热好的火试金熔炼炉内，950℃进炉，在50 min 左右升至1 100℃，再保温10 min后出炉，小心地将熔融物倒入铸铁模中。等熔融物冷却，将铅扣与熔渣分离，铅扣砸成立方体形以去除表面杂质，称重（铅扣以在25 ～50 g 为佳）。

1.3.2 灰吹

将铅扣放入已于950℃火试金灰吹电炉内预热 30 min 的灰皿中，关闭炉门1 ～2 min，待铅液完全熔化后，稍开炉门控制炉温在860℃进行灰吹，当合粒闪辉后，将灰皿移至炉门口，稍冷后夹出。

1.3.3 定容

将合粒用钳子取出，加入15 mL（1+3）的醋酸，加热沸腾几分钟，待合粒表面清洗干净，无其他附着物。溶液用倾泻法倒出，用温水冲洗合粒，将瓷坩埚烤干，取下冷却后，将合粒锤成薄片，然后在瓷坩埚中加入15 mL 热硝酸（1+1），在低温电热板上加热，保持近沸，反应完成后，继续加热3 min，再加入10 mL 王水，待全部溶解后，取下冷却，加入5 mL 盐酸，用水定容至100 mL 容量瓶中，待测。

1.3.4 标准曲线的绘制

分别移取铂、钯标准溶液0 mL、1.00 mL、5.00 mL、 10.00 mL、15.00 mL 于一组100 mL 的容量瓶中，这一组100 mL 容量瓶均加入10 mL 盐酸，用水定容至刻度线，摇匀静置待用。

按照选定的仪器参数，在仪器的最佳条件下，测定铂、钯的发射强度，在减去随同空白溶液的发射强度后，以铂、钯的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。

1.3.5 结果计算

按式（1）和式（2）计算铂、钯含量，数值以g/t 表示。

式中：ρ1为测得的铂的质量浓度，mg/L；ρ2为测得的钯的质量浓度，mg/L；ρ3为空白试验中铂的质量浓度，mg/L；ρ4为空白试验中钯的质量浓度，mg/L；m0为试料质量，g；v1为定容体积，mL。

2 试验结果与讨论

2.1 氧化铅的用量

对同一个样品，在其他条件相同的情况下，加入不同含量的氧化铅量，按照步骤进行试验，结果如表1所示。

表1 氧化铅用量试验

从表1可以看出，100～200 g的氧化铅含量对铂、钯的试验结果无明显影响，为求稳妥，本研究选择加入150 g 氧化铅。

2.2 配料比渣型的选择

火试金配料熔渣的渣型是用硅酸度来表示的，大于1 是酸性渣，小于1 是碱性渣，硅酸度等于1 是中性渣。为选择合适渣性，用同一样品，以不同渣型的配料进行试验，结果如表2所示。

表2 硅酸度试验

从表2可以看出，硅酸度在0.5 ～1.0，对试验结果无明显影响。综合考虑后，笔者选择的试验硅酸度为1.00。

2.3 熔样温度的影响

坩埚进炉熔炼在950℃较适宜，如果进炉温度过高，在物料还没完全熔化的情况下，生成的气体会从物料表面释放，造成物料溅出，影响试验结果。一般50 min 左右升至1 100℃，再保温10 min 出炉。炉温过低，不利于造渣，同时升温也不宜太快，太快的话铅雨沉降迅速，恐出现富集不完全现象。

2.4 灰吹条件试验

灰吹温度过高，易使铅扣表面张力变低，对试验结果有一定影响。灰吹温度过低，易冻结。要根据不同炉子的实际情况，以灰皿内壁出现少量氧化铅结晶为最佳的灰吹温度。本试验用的电炉最适宜温度为860℃。

2.5 电感耦合等离子体发射光谱的参数选择

对本实验室所用仪器的几个重要参数进行试验，综合分析，通过试验观察，调整样品提升量、RF 功率、辅助气流量、等离子气流量、观测高度、雾化气流量等参数，使仪器测定达到最佳。试验发现，每一个元素在其他条件不变的情况下都有一个最佳的雾化气流量，但不同元素最佳谱线强度的雾化气流量并不一样。所以，当测几种元素时，应兼顾各个元素的测定需求，找出最适宜的参数组合。本台仪器对应测定铂、钯的最佳测量参数如表3所示。

表3 仪器测量参数

2.6 分析谱线的选择

在选定的ICP-OES 最佳工作条件下，从铂、钯的曲线库里选择几条灵敏度较高的线，然后根据标准溶液，选出其中斜率最高、线性最好、背景最少的分析线作为本方法的谱线。本试验选择的分析谱线如表4所示。

表4 分析元素谱线波长选择

2.7 基体的影响

试验期间用银作保护剂，所以基体主要为银离子，加入盐酸后，银以氯化银形式沉淀，此沉淀对待测元素是否有影响，可用加标回收的方法来验证。分别称取0 g、0.2 g、0.5 g 的金属银，用硝酸溶解后加入5 mL 100 μg/mL 的铂、钯标准溶液，按试验方法，溶解、定容于100 mL 容量瓶中，静置沉淀后测定。结果如表5所示。