多孔压敏荧光粒子的制备与流场压力/速度测量的性能表征

谷 丰, 彭 迪,*, 温 新, 刘应征

(1. 上海交通大学机械与动力工程学院 叶轮机械研究所, 上海 200240; 2. 上海交通大学 燃气轮机研究院, 上海 200240)

0 引 言

自20世纪80年代以来，光学非接触式流场测量技术在实验流体力学领域得到了迅速发展，如激光多普勒测速(Laser Doppler Velocimetry, LDV)、压敏漆(Pressure Sensitive Painting，PSP)和粒子图像速度场测量(Particle Image Velocimetry，PIV)等技术[1]。 其中压敏漆测量技术(PSP)因其能以非接触式方式提供模型表面高空间分辨率的压力场而在压力测量领域得到了大量应用。快速响应压敏漆技术更是能得到kHz量级的高空间时间分辨率的压力分布，实现了动态压力场的全场域测量[2-3]。粒子图像速度场测量技术(PIV)可以实现空间内大范围流场高空间分辨率的速度分布测量。

近年来，流体力学理论的发展对实验测量技术提出了新的挑战：如何在精确获取流动区域内各种物理量的基础上，同时测得空间瞬态流场内的多个物理量信息，比如流动空间内速度场和压力场的同步测量。

现有针对流动空间的速度场与压力场同步测量技术主要有以下3种方式: (1) 最常见的是利用PIV与压力传感器分别对空间速度场和壁面离散点进行测量，可以实现高频响高精度的压力速度同步测量，但压力测量仅能测量边界离散点的压力信息而无法实现高分辨率空间测量[4]。(2) PIV联合压敏漆测量技术(PSP)。日本宇宙航空研发机构(JAXA)的Koike等人首次将TR-PIV技术与快速响应压敏漆技术结合，同时测量出高空间分辨率的瞬态速度场和壁面压力场[5]，但是其测量系统复杂，且压力测量局限于固体边界处压力，无法得到流场内部压力信息。(3) 基于PIV的压力场重构技术，该技术并不对压力进行直接测量，而是使用PIV测得的速度场经计算得到压力场[6]，通过Navier-Stokes方程变换由PIV速度场计算得到压力梯度，最终通过优化路径积分求得压力分布[7]。基于PIV的压力重构技术对速度场的精度要求极高，研究表明1%的速度测量误差即可导致约10%的压力重构误差,并且如果流场具有三维流动特征，则必须进行三维PIV测量得到三维速度场后进行三维压力重构计算压力场，大大增加了测量系统的复杂性[8]。

基于压敏荧光粒子的空间压力场-速度场同步测量技术是最近出现的新技术，在实现空间多物理量同步测量方面具有极大潜力。东京大学的Someya等首先尝试将荧光粒子用于空间速度场与温度场同步测量[9-10]。美国华盛顿大学也成功将铂系压敏荧光材料与聚苯乙烯微粒合成为压敏荧光粒子，并尝试进行压力与速度的同步测量[11]，但其测量方法与压敏粒子性能有较大局限性，存在荧光信号强度不足、速度场仅能测量极缓慢的流动(<0.1m/s)等问题。本文采用多孔中空粒子制备压敏粒子，多孔结构大幅度提高了粒子对压敏分子的吸附能力，同时中空结构有更小的粒子密度，能保证增大粒径的同时具有较好的流动跟随性，最终提高了荧光信号。

多孔粒子因其优越的性能，例如高比面积、填充率，良好的导电性，物理化学稳定性等，在材料学、化学、药学等众多领域有着广泛的应用。国内外对多孔粒子都进行了广泛而深入的研究，北京大学开发了多种不同材料、不同功能的多孔粒子，实现了多孔粒子作为催化剂中的氧还原剂并应用于燃料电池中[12-13]，美国的霍普金斯大学也进行了纳米级多孔粒子作为氧还原剂的应用研究[14-15]。

本研究中首先简单介绍了压力速度同步测量方法，随后研究了基于多孔空心二氧化硅小球的压敏荧光粒子的制备方法，制备了多种压敏荧光分子，并对压敏粒子的信号强度、压力敏感性和动态响应等主要性能进行了系统测试，探究了不同尺寸粒子和不同荧光材料对压敏粒子性能的影响，同时分析了压敏粒子在流场中的跟随性，计算了粒子在流场中的松弛时间。以上工作作为基于压敏荧光粒子的流场压力与速度同步测量技术开发的初始阶段，将为后续的开发应用打下良好基础。

1 基于压敏粒子的流场压力与速度同步测量方法

1.1 PSP测量的基本原理

PSP压力测量技术利用光致发光过程中氧猝灭效应测量空气中压力大小。其主要原理为压敏荧光材料吸收特定波长的激发光，由电子基态被激发至电子激发态，然后在激发态返回基态的过程中会产生荧光[16]。激发态荧光材料会与体系中的氧分子相互作用而失活，因而体系中氧浓度越大，发光强度就越小。考虑到空气中的氧浓度值与氧分压成正比关系，因此PSP光强与压力二者的关系可用Stern-Volmer关系式表示：

(1)

式中，p、I分别为对应状态下的压力和压敏涂料光强；下标0表示参考状态；A(T)、B(T)是与温度有关的函数。

PSP测量通常使用的光强法需要静止无风状态下模型的表面压力作为参考，对于运动中的模型很难实现。此时，可用PSP的寿命测量方法[17]。

荧光分子的寿命是指当激发光停止后荧光光强降至其激发时强度的1/e时所需要的时间。荧光衰减过程可表示为：

(2)

式中，A、τ分别表示激发状态的光强值和荧光寿命。当时间为τ时，光强为其激发状态的1/e。

空气中氧浓度同样可以影响荧光的寿命，氧浓度越大，荧光寿命越小，压力与荧光寿命的关系可以表示为：

(3)

式中，p、τ表示对应状态下的压力和荧光寿命。下标0表示参考状态。

该方法通常使用脉冲激光作为激发光源。激发停止后，在荧光衰减过程中使用CCD相机拍摄2张或多张图像，通过式(2)拟合计算出荧光材料寿命，从而得到表面压力分布。该方法的优势在于荧光寿命不受光源光场变化影响，也不受模型运动的影响[18]。

1.2 基于压敏粒子的流场压力与速度同步测量方法

对运动中粒子的压力测量，由于激光片光光场中光强的不均匀性与粒子的不断运动，难以使用强度法直接进行测量，实验时使用寿命法测量粒子表面压力。在跟随性较好的情况下，粒子速度与流场真实速度相差很小，可认为此时粒子表面压力为流场静压。

该同步测量方法需采用双相机系统同步测量压力和速度，测量系统由双脉冲激光器及分别测量速度和压力的CCD相机组成，如图1所示。测量前需对2个相机进行空间位置的标定，2个相机分别拍摄标定板图像，得到由PSP相机转换到PIV相机的投影变换方程，在分别得到压力场与速度场后，按投影变换方程将压力插值到速度场中。

系统测量过程见图2。每对脉冲激光产生2张粒子图像，PIV相机前加装对应激光波段的带通滤镜，用来滤除粒子荧光衰减过程对PIV图像产生的影响。PSP相机加装荧光粒子发射波长对应的带通滤镜，在第二束激光结束后开始采集粒子荧光信号，避免因激光无法被滤除干净而造成影响。2束激光脉冲间的时间间隔由流场速度确定，须注意2束激光脉冲时间间隔需大于5倍的粒子荧光寿命，以避免2束激光激发的荧光过程相互干扰，对压力测量带来误差。PSP相机通过调整第一帧的曝光时间得到2帧光强接近的图像。

图2 双相机系统采集过程

压力测量分区域利用互相关算法求得光强变化，拟合得到荧光寿命，平均后根据Stern-Volmer关系式得到该区域内的平均压力，减少因粒子本身的不均匀引起的测量误差。最终通过投影方程将压力场插值到速度场中得到压力速度同步测量结果。

2 多孔压敏荧光粒子的制备

2.1 材料的选择

本文选取表面多孔的空心二氧化硅粒子作为示踪粒子。作为制备压敏粒子的材料，示踪粒子不仅要满足PIV速度测量的要求，而且作为压敏荧光材料的载体同样要满足压力测量的要求。作为PIV示踪粒子，粒子要有较好的跟随性，同时需保持一定的粒子粒径，较小的粒径会导致散射光强度较低，抗噪性较差，较大粒径则会降低PIV的空间分辨率，以及影响相机对焦成像[19]。作为压敏材料的载体，首先要保证粒子有较强的吸附性，其次，为了捕捉到流场中的瞬时压力变化，需要粒子本身有较好的氧渗透性，即提高压敏粒子对压力变化的响应时间。据此，选择了B-25C，B-6C(采购于Suzuki Yushi Kougyo, Japan) 2种不同大小的多孔空心二氧化硅粒子作为示踪粒子。微米级二氧化硅粒子常用作PIV粒子，而中空多孔结构降低了密度，使其拥有更好的流动跟随性，2～10μm的空心玻璃珠在PIV实验中测速性能优良[20]。

所选用的粒子具有特殊的多孔中空结构(见图3)，性能参数如表1所示，其表面多孔结构拥有极高的比表面积，且同时具有亲水性和亲油性，能够有效吸附压敏荧光材料。多孔中空结构使其具有极其优良的氧渗透性能，能提升粒子的压力响应速度。球状结构能有效避免粒子团聚现象，能更好地布撒到流场空间内，2～10μm的直径能保证每个粒子的光强和分辨率。

(a)

(b)

Fig.3(a)SEMphotoofB-25Cparticle; (b)particlesurfaceporousstructure

表1 多孔粒子性能参数Table 1 Performance parameters of porous particles

选择的2种压敏荧光材料为PtTFPP和Ru(dpp)，其性能参数如表2所示。其中，PtTFPP为较常见的压敏荧光材料，具有较高的压力敏感度；Ru(dpp)的压力敏感性相对较低，温度敏感性较高，但其具有良好的吸附性，常在AA-PSP中用作压力敏感材料。

表2 压敏荧光材料性能参数[16]Table 2 Performance parameters of pressure sensitive fluorescent materials[16]

2.2 制备方法

本研究中采用浸染法使压敏荧光材料吸附于粒子多孔结构内。其流程如图4所示。(1) 制备用于浸染染色的压敏材料溶液，采用二氯甲烷作为有机荧光材料的溶剂，对PtTFPP配制1mg/mL的溶液，对Ru(dpp)配制2mg/mL的溶液。(2) 将二氧化硅粒子以0.15g/mL的比例混合于压敏材料溶液。由于该粒子具有较好的亲和性，在水性溶剂或者非极性溶液中都能形成较稳定的悬浊液，使用超声波震荡仪震荡10min，使粒子充分接触压敏材料，均匀染色，并打散团聚粒子。(3) 用抽滤瓶滤出残余的荧光材料溶液，分别使用2.2和10.2μm的滤纸，将混杂在粒子中的较小粒径粒子滤除，随后在烘干机中干燥10min去除残余二氯甲烷溶液。最终共制得4种压敏荧光粒子，分别标记为Pt10μm、Pt2μm、Ru10μm、Ru2μm。

图4 压敏荧光粒子制备过程

此外，本研究还尝试了使用实心表面无孔的二氧化硅和二氧化钛小球制备压敏粒子。实心二氧化硅小球存在压敏材料无法吸附于表面的问题，二氧化钛小球则有严重的团聚现象，从而验证了表面多孔和中空的微观结构对制备压敏粒子的必要性。

3 压敏粒子性能表征

3.1 测压性能标定系统

3.1.1 静态标定系统

对所使用的压敏粒子在压力速度同步测量中需同时考虑其强度变化和命变化，所以需要进行强度法标定与寿命法标定。强度法标定系统由压力温度控制箱、LED光源、CCD相机组成；寿命法标定系统由压力温度控制箱、频闪LED光源、信号发生器、光电倍增管、示波器等组成。其中LED光源发射光波长在300～460nm，频闪频率20Hz。对PtTFPP粒子使用650±25nm带通滤镜，对Ru(dpp)粒子使用600±25nm带通滤镜。样品由20mm×20mm铝片表面紧贴一层无反光无荧光的光学粘结胶，将压敏粒子紧密粘结在其上制得，如图5所示。强度法信号由CCD相机采集，选取样品图像较平滑部分的40×40窗口取信号平均值作为标定光强值。寿命法由光电倍增管PMT采集信号，获得荧光衰减区后按式(2)拟合求得荧光寿命。

(a)

(b)

Fig.5(a)samplesurfaceundermicroscope; (b)Pt10μmsampleonquartzglass

3.1.2 动态标定系统

采用激波管作为动态标定装置，如图6所示。激波管左右两边为低压和高压区域，压力增加到一定程度时，分隔2个区域的铝膜破裂，在管中产生一个极快的压力阶跃，可对1ms以下的压力响应时间进行测量[21-22]。标定时将粒子样品固定于激波管试验段末端，仅有一次激波接触，避免了激波回波对信号的影响。使用LED光源透过激波管壁面上的光学玻璃窗口激发待测样品，使用光电倍增管采集激波到达时粒子的响应信号。在距离末端较近的试验段壁面设有压力传感器，用来触发信号的采集，在样品附近设有动态压力传感器作为参考。

图6 动态标定系统

3.2 测压性能测试结果

该粒子光强法压力标定结果如图7所示。压力参考值为100kPa，压力范围为45～155kPa，能覆盖大部分流场内的压力波动范围。压力敏感度通过光强比与压力线性拟合得出，从图中可以看出，不同粒子的标定结果中，其光强比和压力之间都呈现高度线性关系。荧光材料的性能对粒子压力敏感性起决定性作用，不同粒径对压力敏感性有轻微的影响，较小粒径的粒子有着更薄的粒子壁，氧渗透性能更好，氧猝灭效应更强，也就有着更好的压力敏感性。粒子粒径对光强有着很大的影响，10μm粒径粒子的光强是相同条件下制备的2μm粒径粒子的2倍，主要原因与粒子的比表面积有关，如表1所示，10μm粒径粒子的比表面积近似为2μm粒径粒子的2倍，吸附能力较之更强，即有更高的荧光强度。

(a)

(b)

Fig.7(a)calibrationcurvesofpressuresensitiveparticles; (b)calibrationcurvesofthelightintensityunderthesamereferencecondition

寿命法标定的结果如图8所示，荧光寿命由式(2)拟合得到。图中可以看出，PtTFPP粒子的寿命随压力有较明显变化，Ru(dpp)粒子寿命对压力敏感性较小，与光强法标定获得的结果相同。粒子粒径对荧光寿命有很明显的影响,粒径较大的荧光寿命较长，其中具体机制尚不明晰，推测应该与荧光材料的微观分布有关。最后，几种粒子的性能参数如表3所示，其中压力敏感度由光强法标定曲线线性拟合得到，荧光寿命、光强为100kPa压力下的数值。

图8 压敏粒子的寿命标定曲线

Pt2μmPt10μmRu2μmRu10μm压力敏感系数/(%·kPa-1)0.82020.64780.33570.3662光强参考值1.0004.2742.1594.685荧光寿命/μs3.584.843.623.90

压敏粒子动态标定示意图如图9所示。图中蓝色实线为动态压力传感器信号，红色实线为压敏粒子对激波的响应信号，蓝色虚线为压敏粒子信号平滑滤波后的信号，两者以稳定后的信号幅值进行归一化处理，上方的黑色虚线为最高幅值90%处，取滤波后的压敏粒子信号与该虚线相交时所用的时间为响应时间。破膜时，由于薄膜破裂的不均匀性会导致动态压力传感器的波动，并造成响应时间的不均匀性[23]。

图9 Pt10μm压敏粒子动态标定示意图

Fig.9DynamiccalibrationdiagramofPt10μmpressuresensitiveparticles

由表4可看出压力响应时间主要与粒子粒径有关，较大粒径会导致较长的响应时间。多孔空心粒子粒径直接影响到粒子本身的氧渗透性，10μm粒子因壁面较厚导致其氧渗透性能低于2μm粒子。两者均低于100μs的响应时间，足以捕捉到10kHz的压力脉动。

表4 压敏粒子响应时间Table 4 Response time of pressure sensitive particles

3.3 测速性能分析

进行PIV速度测量时，认为粒子的速度即为该位置的流场速度，所以粒子在PIV测速中最重要的性能即为流场跟随性能[24]。

Melling的研究指出，在示踪粒子密度ρp远大于气体密度ρ时，可仅考虑粘性和惯性的影响，粒子速度Up和气体速度U呈指数衰减规律[25]：

(4)

其中松弛时间τ即为描述粒子跟随能力的主要参数。τ可用式(5)近似计算。

(5)

其中dp是粒子直径，μ是流体动力粘性系数。

根据式(5)计算多孔空心压敏荧光粒子的松弛时间。空气粘性系数μ取6.4106kg/(m·s)，ρp取多孔粒子的体积密度0.22×103kg/m3 [18]，大气密度ρ取0.04kg/m3。经计算,2μm粒子的松弛时间为7.5μs，10μm粒子的松弛时间为190μs。

本研究所用多孔中空粒子的密度约为实心PIV粒子密度的1/20，在增大粒径增强信号的前提下还能保持较好的流场跟随性。2μm多孔压敏荧光粒子的跟随性能满足大部分非高速流场的需求，而10μm多孔压敏荧光粒子则适用于需要高信噪比的低流速流场。

4 结 论

本研究中提出了一种新型的流场压力与速度同步测量技术，研制了一类压力敏感荧光粒子，并进行了测压性能标定，探讨了粒子粒径、荧光材料、微观结构对压敏粒子性能的影响，分析了粒子在流场中的跟随性。主要结论如下：

(1) 荧光材料本身的性能决定了压力敏感度。发光强度与材料本身的发光效率有一定关系。压力响应时间几乎与荧光材料无关。

(2) 粒子的粒径越大，比表面积越高，压敏荧光粒子的光强度越强。粒子粒径会对压力敏感度有一定影响，较小粒径有较高的敏感度。粒子粒径越大，氧渗透率越低，压力响应时间越长。

(3) 多孔中空结构提供了极小的密度，可在保持较好跟随性的同时增大粒径，从而增强发光信号。本研究中2μm粒子有7.5μs的松弛时间，流场跟随性良好。

本文工作属于压力速度同步测量技术开发的第一阶段，后续将搭建双相机测量系统与可播撒粒子的活塞式压力标定设备，对播撒在空气中的压敏粒子进行压力标定和测量精度分析，验证相关算法的准确性，最终在风洞试验中开展实际应用。