木粉的表面改性及其对木粉/天然橡胶复合材料性能的影响*

2019-04-30宋帅帅

弹性体 2019年2期

宋帅帅，杨帆

(徐州工业职业技术学院材料工程学院，江苏徐州 221140)

木粉(WF)是一种天然有机木质高分子材料，具有可再生、低碳、节能、环保等特点，主要组分为纤维素、半纤维素、木质素等，基本分子链结构单元具有较高的刚性和柔性，故具有部分橡胶材料的特征[1-2]。WF的平均密度约为0.5 g/cm3，橡胶的密度一般为0.9～1.1 g/cm3，因而WF在橡胶产品增容方面有着独特的优势。WF的颗粒直径约为0.038～0.45 mm，理论上也是一种很有潜力的补强材料。但WF表面富含羟基基团，使其具有一定的亲水性，若将WF应用到橡胶领域[3-5]，势必需要考虑两者的相容性问题。本文主要采用微波、铝酸酯、γ—氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、KOH等四种方式改性WF[6-9]，通过机械共混法制备了改性WF/天然橡胶(NR)复合材料，考察了改性WF对NR胶料硫化特性、力学性能、耐磨及耐屈挠龟裂性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NR：重庆长寿化工有限公司；WF：0.074～0.45 mm，山东绿森塑木复合材料有限公司；KOH：分析纯，南京国晨化工有限公司；KH550、铝酸酯偶联剂DL-411：南京品宁偶联剂有限公司；其他原材料均为化学纯市售品。

1.2 仪器及设备

D160 mm×320 mm 型双辊开炼机、QLB-50D/Q型平板硫化机：无锡市第一橡塑设备厂；GT-M2000-A型无转子硫化仪、A1-7000-GD型电子拉力机：高铁科技股份有限公司；WWML-76型阿克隆磨耗试验机：江都市真威试验机械有限公司；德莫西亚疲劳试验机：上海法森检测技术有限公司；Nicolet is10型红外光谱仪：Thermo scientific公司。

1.3 基本配方

基本配方(质量份)为：NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，促进剂D 0.75，促进剂M 0.375，促进剂DM 0.375，防老剂SP-C 2，机油 5，硫磺 2，WF 5。

1.4 试样制备

(1) 微波改性WF：采用微波炉中高火模式处理WF水溶液2 min，共5次，之后将WF水溶液进行干燥处理，采用粉碎机将干燥的WF进行粉碎，备用。

(2) KOH改性WF：在配制的一定浓度的KOH溶液中加入WF，搅拌2 h，静置24 h后洗涤WF，直至水溶液近乎中性，干燥，采用粉碎机将干燥的WF进行粉碎，备用。

(3) KH550改性WF：将WF放入高速混合机中，设置温度为110 ℃，加入计量好的KH550，处理5 min后取出，得到经KH550改性的WF。

(4) 铝酸酯改性WF：将WF放入高速混合机中，设置温度为110 ℃，加入计量好的铝酸酯偶联剂，处理5 min后取出，得到经铝酸酯改性的WF。

(5) 复合材料的制备：室温下在双辊开炼机上将NR包辊塑炼4 min左右，然后按照一定的顺序加入氧化锌、硬脂酸、改性WF、机油、促进剂、硫磺等各种配合剂，经过多次打包打卷，待混炼均匀后薄通下片，得到混炼胶。将制备的混炼胶在室温下停放2 h以上，采用无转子硫化仪于143 ℃下测定混炼胶的各硫化特性参数。最后，将混炼胶室温下停放12 h，采用平板硫化机在温度为143 ℃、压力为15 MPa条件下硫化得到测试试样。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531-2008进行测试；耐磨性能按照GB/T 1689—1998进行测试；耐屈挠龟裂性能按照GB/T 13934—2006进行测试；采用红外光谱仪分析WF改性的效果。

2 结果与讨论

2.1 不同方式改性WF复合材料的红外光谱

用微波、铝酸酯、KH550及KOH等四种方式改性WF，红外光谱图如图1所示。

波数/cm-1 图1 不同方式改性WF复合材料的红外光谱图

2.2 WF表面改性对WF/NR胶料硫化特性的影响

WF的改性方式对WF/NR胶料硫化特性的影响如表1所示。

表1 WF的改性方式对WF/NR胶料硫化特性的影响1)

1)MH为最高扭矩；ML为最低扭矩；T10为焦烧时间；T90为正硫化时间。

从表1可以看出，WF经过微波、铝酸酯、KH550、KOH四种方式改性，对NR胶料的硫化特性产生了一定的影响，T10减少，硫化速度有所提高。利用微波处理的胶料，T10和T90变化不大，稍有降低；利用KH550改性的胶料，T10和T90降低幅度较大，主要是由于KH550中氨基易于水解，反应活性强所致；利用KOH改性的胶料的T10和T90减小幅度最大，说明WF经碱化处理后对胶料硫化过程有显著的促进作用。从MH-ML值来看，WF经过以上四种方式处理后，胶料的交联程度有所增加，其中添加KOH处理WF的胶料交联程度增幅最大。

2.3 WF的改性方式对WF/NR复合材料力学性能的影响

表2为WF的改性方式对WF/NR复合材料力学性能的影响。

表2 WF的改性方式对复合胶料力学性能的影响

从表2可以看出，和纯WF胶料相比，加入改性WF的胶料拉伸强度、定伸应力、撕裂强度均有所提高，其中KH550改性效果最佳，而微波处理效果不太明显；说明WF经过改性处理后，和NR的相互作用力增加，提高了复合材料的力学性能。其中，KH550改性的复合材料拉伸强度提高幅度最大，原因是KH550中Si—OCH基团可水解变成硅醇，进而与WF表面的羟基发生脱水反应生成稳固的Si—O—C化学键，另外长链烷基也可与NR长分子链产生相互作用。KOH可以去除WF中灰分等杂质，减少对力学性能的影响，也可以除去部分半纤维素等小分子物质，增加WF中纤维素的比例，还可以增加WF表面粗糙度，使其空隙增多，增加其与基体橡胶的接触面积，改善浸润效果，提高与基体间的相互作用力，进而提高复合材料的力学性能[11]。微波也能处理掉WF中一些小分子物质，但结合红外光谱分析可知改性效果不明显，对复合材料力学性能提升幅度有限。铝酸酯偶联剂中烷氧基与WF表面的羟基基团作用，其长链烷基可与NR发生缠绕等作用，提高两者的界面相容性，进而提高复合材料的力学性能[12]。WF经过改性后，提高了复合材料的硬度，是由于改性WF和NR的相互作用力增加所致。

2.4 WF的改性方式对WF/NR复合材料耐磨性能的影响

表3为WF的改性方式对复合材料耐磨性能的影响。

表3 WF的改性方式对WF/NR复合材料耐磨性能的影响

从表3可以看出，和添加WF的胶料相比，微波处理、铝酸酯改性、KH550改性、KOH改性的WF胶料阿克隆磨耗都有一定幅度的降低，分别降低了1.8%、11.4%、22.3%、23.2%，说明四种不同处理方式均不同程度地提高了WF和NR之间的界面结合强度，改善了耐磨性能，其中KH550和KOH的改性效果比较明显。