自洁式煤矸石烧结透水砖制备试验分

吴春梅 韩祖丽 陈羽玲

【摘 要】本文论述自洁式煤矸石烧结透水砖制备试验，阐述将煤矸石与粘土按照质量比7∶3配比，造孔剂膨胀珍珠岩按照煤矸石和黏土总体积的80%配比，烧成温度为1050℃，制成透水砖，然后再将纳米TiO2乳液按照7.5mL/dm2的用量均匀地从透水砖表面的孔隙中喷入，通过渗透均匀分布在砖体内;通过二次煅烧，使纳米TiO2乳液形成具有较高光催化降解效率的锐钛矿型纳米TiO2，形成自洁式透水砖，并测试其光催化性、透水系数、劈裂抗拉强度。

【关键词】煤矸石  自洁式  烧结透水砖  TiO2  试验  制备

【中图分类号】G  【文献标识码】A

【文章编号】0450-9889（2019）01C-0190-03

一、问题的提出

近年来，随着城镇化进程加快，城市中心区被大量钢筋混凝土、花岗岩等密封材料覆盖，雨水不能迅速渗入地下，导致地表气温升高，形成“热岛效应”，若城市排水设施不到位，暴雨时易引发内涝，给人民生活带来极大不便。为了满足社会发展的需要，有助于推动海绵城市建设与发展的透水材料应运而生。透水砖是海绵城市建设重要的透水材料之一，它具有强度高、透水性能良好、环保等优点，近年来在我国发展迅速。但普通透水砖的孔隙容易被雨水中的泥沙、污泥等杂质堵塞，从而大大降低透水砖的透水寿命。为此，研究具有自清洁功能的自洁式透水砖是亟须攻克的难题。

自洁式透水砖是将光触媒技术应用于透水地砖研制成的一种光催化建材。自洁式透水砖的“自清洁”是利用透水砖中的光触媒在特定光的照射下，发生光催化反应，释放出氧化能力极强的羟基自由基，将透水砖表面和孔隙中的有机物和部分无机物降解而实现的。

纳米TiO2是目前应用较广泛的光触媒材料之一，是一种无毒、耐腐蚀、价格低的半导体材料，具有光催化降解活性高、反应条件温和、覆盖能力强等特性。国内学者利用纳米TiO2的光催化特性，即纳米光催化剂在特定波长紫外光线照射下，生成电子—空穴对，并与周围的水分子、氧分子发生作用，结合生成具有极强氧化能力的羟基自由基，能将附着的有机物降解。将TiO2用于陶瓷、玻璃、混凝土等基材表面，开发出一系列具有抗菌、表面自清洁、防污的绿色建筑材料，对改善人类生存环境，提高生活品质，具有十分重要的研究价值。

国内关于自洁式透水砖的研究成果较少，南京优凝舒布洛克公司将炉渣水泥和纳米TiO2按一定比例混合制成一种自洁式透水砖，具有一定自清洁功能，但分布在透水砖底部的纳米TiO2利用率较低。刘家乐等人针对煤矸石透水砖的基本性能，以煤矸石、黏土为骨料，以膨胀珍珠岩为造孔剂制备陶瓷透水砖的工艺进行试验研究。徐德高等人从配合比设计、自密实性能和力学性能等方面通过试验研究了混凝土的表面清洁性能及其色彩艺术效果的保持性。沈卫国等人利用水泥水化产物凝胶和纳米TiO2成功制备具有超平表面的光催化混凝土。田浩采用溶胶—凝胶法和光还原法制备了高光催化活性的Ag-TiO2光催化纳米颗粒，进而成功制备了Ag-TiO2光催化混凝土。然而，在目前的公开文献中尚未涉及自洁式煤矸石烧结透水砖的制备试验研究。

本研究擬探讨以煤矸石为骨料，黏土为辅料，膨胀珍珠岩为造孔剂，制备透水砖;再将制备好的纳米TiO2乳液注入透水砖的孔隙中，通过二次煅烧使纳米TiO2乳液形成具有较高光催化降解效率的锐钛矿型纳米TiO2，制备出具有光催化降解性能的自洁式透水砖，为工业固体废弃物综合利用和自洁式透水砖研究提供参考。

二、试验过程

（一）制备纳米TiO2乳液

1.纳米TiO2乳液制备方法。制备纳米TiO2粉体的过程中会出现有化学反应和无化学反应两种情况，在制备过程产生化学反应的方法称为化学法，而未产生化学反应的方法称为物理法。物理法通常采用机械粉磨方式制备纳米粉体，该制备方法能耗高，实际生产中应用较少。化学法根据制备原料的物态分为气相法和液相法，气相法又包括气相化学法、等离子法、激光化学法和溅射法四种，这些方法工艺复杂，对所使用的设备要求高，因此并未获得推广。而液相法主要包括微乳液法、水热法、溶胶—凝胶法和沉淀法四种，其中，微乳液法工艺较为简单，反应条件温和，制备的TiO2粉体粒径易控制。微乳液法又分为油包水法、水包油法和连续双包型三种方法，其中，微乳液是热力学稳定体系，其组分包括油、水、表面活性剂和助表面活性剂。在油包水（w/o）微乳液体系中，油为分散介质，水相为分散相，水相作为纳米液滴均匀的分散在油相中;在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，纳米液滴表面形成微小胶束，即在纳米液滴外表面形成具有张力的界面，纳米TiO2颗粒的形成被限定在纳米液滴内进行;纳米TiO2颗粒的粒径可通过改变纳米液滴的大小来实现。与其他方法相比，微乳液法制备出的纳米粒子分布均匀、稳定性好、粒径易于控制，且该方法所需要的实验设备简单、操作简便、能耗低，是近年来制备纳米粒子的新方法。

2.纳米TiO2乳液制备原料。所用原料中，Tween80为江苏省海安石油化工厂生产，环己烷、正丁醇为济南世纪通达化工有限公司生产，硫酸氧钛为天津市光复精细化工研究所生产，氨水为天津市富宇精细化工有限公司生产，去离子水为实验室自制。

3.纳米TiO2乳液制备工艺。将12.13g左右的Tween-80，注入50g环己烷中，拌和均匀后注入6.5ml正丁醇，搅拌30分钟，分成等体积的试样两份。其中一份注入3mol/L的氨水10mL，拌和均匀标记为溶液A;另一份试样中加入浓度为0.8mol/L的TiOSO4水溶液10mL，拌和均匀并标记为溶液B。

经快速搅拌后将溶液A以缓慢速度（约3.5mL/min）滴入溶液B中，搅拌1.5小时，制成半透明的乳液，反应原理是TiOSO4+2NH3·H2O→（NH4）2SO4+TiO2·H2O↓。将乳液分为两份，其中一份经过陈化后，将其置于离心机内作离心处理20分钟，离心速率为8500 r/min，取出沉淀物用去离子水洗涤5次后，再与去离子水混合搅拌制成悬浊液;另一份作为备用乳液。

（二）制备透水砖

1.透水砖制备原料。煤矸石取自广西宁明县大闸煤矿，外观呈灰黑色，经用球磨机粉磨处理，过0.25mm筛;黏土取自广西理工职业技术学院，经过烘干处理后，过0.25mm筛;膨胀珍珠岩取自南宁市广腾保温材料厂，粒径10～20目，密度为80 kg/m3。其化学成分见表1。

2.透水砖制备工艺。用颚式破碎机将煤矸石破碎，烘干后用球磨机研磨10分钟;黏土烘干后用球磨机研磨5分钟;然后分别过0.250mm筛。煤矸石与粘土按照质量比7∶3配比，膨胀珍珠岩掺量为煤矸石和黏土总体积的80%。将配置好的原料投入搅拌机并加入水，用水量为煤矸石、黏土总量的15%，将搅拌均匀的混合物陈化72小时。将陈化后的混合物经搅拌机搅拌均匀后，入模压制成型，成型模具规格为200mm×100mm×50mm，成型压力为15MPa。脱模后将砖坯置于托板上自然干燥8小时，之后置于恒温干燥箱中，在105℃条件下烘干10小时至恒重。等砖坯完全干燥后，放入高温炉中进行焙烧，烧成温度1050℃，升温速率50℃/h，烧成时间48小时制成透水砖，留样若干，标记为砖样A。

3.自洁式透水砖制备。利用喷淋装置将纳米TiO2乳液按照7.5m L/dm2的用量均匀地从透水砖（砖样A）表面的孔隙中喷入，通过渗透均匀分布在砖体内，将透水砖干燥处理后，进行二次煅烧，烧成温度为500℃，保温时间10～30分钟，使纳米TiO2微乳液转化成锐钛矿型纳米TiO2，制成自洁式透水砖，标记为砖样B。

三、自洁式透水砖试样测试

按照 GB/T25993—2010《透水路面砖和透水路面板》测定自洁式透水砖试样的劈裂抗拉强度、透水系数，并对比透水砖和自洁式透水砖的光催化降解性能。试验所用的紫外线试验箱为东莞正航仪器设备有限公司生产，劈裂抗拉强度试验装置、透水系数真空装置为沧州方圆建筑公路试验仪器厂生产。

（一）自洁式透水砖光催化降解性能测试

将透水砖（砖样A）、自洁式透水砖（砖样B）试样分别切割成75mm×150mm×12mm规格，置于流水下冲洗30分钟，使表面平整、干净、不起砂;将10mg/L甲基橙水溶液作为光催化降解的实验对象，均匀地涂刷在两个试样表面。

将试件置于紫外线试验箱的试件架上，进行耐候实验;实验温度37℃，紫外光辐照度0.6 W/m2;紫外光照射30分钟后喷淋水，喷淋时长为30分钟，耐候实验1个循环周期为1小时，循环200次观测实验结果。

经过200次循环的结果发现：自洁式透水砖试样中的亚甲基蓝，随着紫外光的照射逐渐分解，经过200次循环后试件表面的亚甲基蓝完全分解，而透水砖试件表面的亚甲基蓝基本未分解。

（二）自洁式透水砖劈裂抗拉强度测试

取自洁式透水砖（砖样B），清洗使其表面平整、干净，用劈裂抗拉强度试验装置测算劈裂抗拉强度，设定加载速度为0.05MPa/s，记录5个试件的破坏荷载。通过以下公式计算试件的劈裂抗拉强度FU=0.637K（P/S），其中FU为劈裂抗拉强度，单位MPa;P为破坏荷载，单位N;K为试件厚度校正系数;S为破坏面的面积，单位mm2。另外S=lt，l为试件上下表面两段破坏长度的平均值，单位mm;t为试件破坏截面处两端所测得两个厚度的平均值，单位mm。通过计算五个试件劈裂抗拉强度的平均值为3.75 MPa。

（三）透水系数测试

取自洁式透水砖（砖样B）切割成直径为75mm，厚度为50mm（同砖样B的厚度）的圆柱试样;用黄油密封圆柱试样的四周，使水仅能从试件的上下表面渗透，待密封材料固化后，将试样置于透水系数真空装置中，通过测定、计算可得渗透系数为0.342×10-2cm/s。

四、结论

本研究将煤矸石与粘土按照质量比7∶3配比，造孔剂膨胀珍珠岩按照煤矸石和黏土总体积的80%配比，烧成温度为1050℃，制成透水砖，然后再将纳米TiO2乳液按照7.5mL/dm2的用量均匀地从透水砖表面的孔隙中喷入，通过渗透均匀分布在砖体内;通过二次煅烧，使纳米TiO2乳液形成具有较高光催化降解效率的锐钛矿型纳米TiO2，形成自洁式透水砖。

通过测试可知：自洁式透水砖的劈裂抗拉强度为3.75 MPa，渗透系数为0.342×10-2cm/s，达到GB/T25993—2010《透水路面砖和透水路面板》的要求;自洁式透水砖具有良好的光催化性;以煤矸石为主要原料，“变废为宝、化害为利”制备自洁式透水砖是可行的，有效降低了生产成本，促进了工业固体废弃物的综合利用。同时，良好的光催化性能有效防止孔隙堵塞，缓解城市内涝，具有较高推广价值。

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【作者简介】吴春梅（1985— ），女，重庆合川人，广西理工职业技术学院讲师，工程师，研究生，研究方向：新型建筑材料;韩祖丽（1985— ），男，壮族，广西河池人，广西理工职业技术学院讲师，工程师，研究生，研究方向：岩石断裂力学与建筑材料;陈羽玲（1982— ），女，广西北海人，广西理工职业技术学院讲师，硕士，研究方向：行政管理（信息化）。

（责编 苏 洋）