灰化温度和热解气氛对污泥灰热力学特性的影响

穆林,赵晨,徐芷凌,陈灿若,尚妍,赵亮,杨竹强

(1.大连理工大学能源与动力学院,116024,辽宁大连;2.大连理工大学海洋能源利用与节能教育部重点实验室,116024,辽宁大连)

污水污泥是污水处理的副产物,不仅含有大量的有机物、无机物、营养物质(如N、P、K),还含有致病微生物以及寄生虫卵等有毒有害物质,因此污泥污染特性和资源化利用的二重性是污泥处理的本质特征[1]。由于传统污泥处置技术的局限性,采用热化学转化技术处置污泥更具有应用前景[2],也是我国乃至世界范围内的研究热点[3]。然而,在污泥热化学转化过程中会产生大量的灰分,如何安全可靠地实现污泥灰的资源化利用是对污泥热化学转化技术提出的新要求。作为一种潜在的可利用资源,污泥灰因其特殊的化学组成、形态和晶体特性,已经在许多领域得到了应用。污泥灰中含有大量的硅铝酸盐成分,不仅可以作为砖瓦加工的原料,还可以用于制造诸如轻质骨料、玻璃陶瓷以及硅酸盐水泥中的凝胶材料或添加剂等[4]。利用污泥灰制成的价格低廉的氧载体也已经应用于化学链燃烧技术中[5]。此外,由于农业和轻工业生产中对磷的需求量很大,一些研究还致力于从污泥灰,特别是热化学转化处理的污泥灰中回收磷元素,取得了较好的效果[6]。

因此,热力学特性是污泥灰资源化利用的关键因素。污泥灰在热处理过程中的矿物质转化规律、质量损失特性以及潜在的物理化学过程对研究其热稳定性和资源属性(如磷回收)具有重要意义。从有效利用污泥灰的角度来看,当加热过程处于室温到1 000 ℃之间时灰分的利用更为高效,而在更高的温度(>1 000 ℃)条件下污泥灰的热力学特性则十分不理想[7]。一些学者对污泥灰的熔融特性以及物理化学过程进行了研究。Wang等研究了污泥灰的矿物质演化过程以及主要化学成分对高温烧结的影响特性[8]。Mu等利用同步热分析方法研究了工业污泥灰的熔融特性和热力学机理[9]。Magdziarz等采用实验分析与热力学模拟相结合的方式分析了导致污泥灰形成沾污和结渣的基本机理[10]。此外,Vogel等研究了不同添加剂对污泥灰热化学转化过程的影响规律[11]。然而,较少有人从污泥灰中磷含量和赋存形态入手,探讨在热化学转化过程中不同反应条件对污泥灰矿物质演变和热力学特性的影响规律。

本文采用扫描电子显微镜、能量色散X射线能谱仪、灰熔融分析仪、X射线衍射仪以及同步热分析等手段和方法,在获得不同灰化温度和热解气氛条件下的污泥灰样化学组成、熔融特征温度、矿物质转化等理化特征参数的基础上,深入探究加热过程中含磷矿物质的迁移和转化规律及其对污泥灰样的质量损失和吸/放热等热力学特性的影响规律。研究结果有助于了解污水污泥灰在热处理过程中的热力学特性,可为污水污泥灰的资源化应用提供理论指导。

1 材料和方法

1.1 材料和灰分的制备

考虑到污泥灰的资源属性,特别是对于磷回收的应用价值,实验所用的污泥灰样(灰样A和B)取自大连市两座不同的污水处理厂,且在磷含量方面具有较大的差异(见2.2.1节)。将取得的污泥进行充分风干,为减少风干过程中粉尘污染,将污泥置于防尘罩内。风干后的污泥利用研磨机磨碎,过100目筛(≤0.154 mm)。污泥灰样的热值分析、工业分析及元素分析见表1。

从工业应用角度来看,污泥灰的形成及转化通常处于较高的温度范围(700～1 000 ℃)[7],因此参照GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》,选择3个相对较高的灰化温度Tash,分别为700、815和900 ℃,以反映实际的成灰条件。在不少于30 min的时间内使灰样缓慢升温至500 ℃,并在此温度下保持30 min;然后在30 min内缓慢升温至700 ℃(815或900 ℃),并保持1 h,直至残余灰样质量稳定。所产生的污泥灰样根据其灰化温度命名,分别为A700、A815、A900和B700、B815、B900。

表1 污泥灰样的低位发热值、工业分析及元素分析

注:M、A、V、FC分别表示水分、灰分、挥发分、固定碳;下标ad表示空气干燥基;O的质量分数采用差值法计算。

1.2 灰样理化特性分析

灰样的微观形貌采用高分辨率场发射扫描电子显微镜SU-8000(日本HITACHI公司)分析,采用能量色散X射线能谱仪EDX800(上海精谱)确定不同灰化温度下灰样的化学组成。采用自动灰熔融分析仪5E-AFIII(长沙开元)对不同灰化温度下灰样熔融特征温度进行测定。参考国家标准GB/T 30726—2014《固体生物质燃料灰熔融性测定方法》对弱还原气氛下灰锥样品的形状变化进行观测。加热温度低于700 ℃时,升温速率为15～20 ℃/min,加热温度高于700 ℃时,升温速率为4～6 ℃/min。分别记录初始变形温度、软化温度、半球温度和流体温度4个特征温度。采用X射线衍射仪PANalyticalX’Pert PRO(荷兰PANalytical公司)测定灰样的矿物质组成。上述实验至少进行3次,以确保实验误差小于5%或满足标准要求。

1.3 灰样热重特性分析

采用STA 449同步热分析仪(德国NETZSCH公司)研究污泥灰样加热过程中热稳定特性和潜在的矿物质转变过程。为防止加热过程中因温度梯度过大而影响测量精度,每次实验加入的污泥灰样质量均为(15±0.5) mg。升温范围为室温至1 000 ℃,升温速率取20 ℃/min。分别采用空气和氮气模拟加热过程的氧化气氛和惰性气氛。气体流量为100 mL/min,目的是消除污泥灰样与气体间的二次反应。为了减轻载体气体浮力的影响,实验前预先做一次相同条件下的空白实验。在热重实验中,每组实验至少进行3次,以保证实验误差小于5%[12]。

2 结果与讨论

2.1 污泥灰样形貌

2.1.1 表观形貌 不同灰化温度下灰样A和B的表观形貌特征见图1。整体来看,污泥灰样均呈锈红色或红棕色,表明Fe2O3含量较高。由于成灰温度较高(>700 ℃),灰样中可燃物质已基本燃尽,残留灰样中几乎不含有机物[8]。观察发现,两种污泥样本的表观形貌仍存在一定的差异。灰样A700呈疏松的弱黏连结构,当灰化温度增加到815或900 ℃时,灰样呈纹理光滑且致密的粉末状,仅有少量灰粒发生团聚。灰样B则在较高灰化温度下出现明显的团聚特征,甚至是热裂纹,表明灰样B在700 ℃时已经烧结,随着灰化温度升高,烧结程度继续增强。此外,灰化温度较高时,灰样B的黏附性远高于灰样A,因此残余物黏附在坩埚底部,难以分离。

图1 不同灰化温度下污泥灰样的表观形貌

图2 不同灰化温度下污泥灰样的微观形貌

2.1.2 微观形貌 不同灰化温度下灰样A和B的微观形貌特征见图2。灰样A700含有大量形状不规则且表面光滑的颗粒,只有少量细小的针状灰粒附着在大灰粒表面。随着灰化温度升高,大尺寸灰粒的骨架结构作用增强,附着在大灰粒上的树突结构发生团聚。当灰化温度升高到900 ℃时,灰样表面趋于光滑,表明灰样部分熔融。相比于灰样A700,灰样B700的团聚特征更加明显,进一步说明灰样B在灰化温度为700 ℃时已经发生烧结,且灰粒排布松散,颗粒间隙较大。灰化温度升高时,小灰粒团聚成具有烧结和多孔特点的大灰粒。灰化温度达到900 ℃时,灰样B900的微观形貌呈明显的带有密集纹理的熔融状态,说明呈多孔特性的灰样在热处理过程中极易发生变形和熔融,而表面光滑且具有致密微观结构的灰样则更加稳定和牢固,不易发生变形[13]。

2.2 污泥灰样的化学组成

2.2.1 元素组成和分布 污泥灰样的化学成分见表2。灰样A和B中SiO2含量最高,同时还含有较多的Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO。较高含量的Al2O3和Fe2O3来源于污水处理过程中所使用的Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3等沉淀剂或稳定剂[8,10]。Ca和Mg是典型的碱土金属,与K、Na等相比化学反应活性较低,在热处理过程中主要以金属阳离子的形式与含氧官能团相连,从而提高了碱土金属与SiO2反应的可能性[14]。灰样中还含有少量的Na2O、K2O、CoO、NiO、ZnO和PbO,即使这些化学成分含量较低,但在污泥灰的资源化应用时,也需要注意诸如沉积和结渣(如Na2O、K2O)以及重金属污染(如CoO、NiO、ZnO和PbO)等问题[11]。此外,两种灰样中还含有对灰样理化特性有较大影响的P2O5。P2O5熔点较低(约569 ℃),是一种典型的助熔氧化物,会显著地降低灰样熔融特征温度。灰样A中P2O5的质量分数为5.17%～5.54%,灰样B中P2O5的质量分数为10.17%～12.03%,与工业磷矿(w(P2O5)=5%～40%)中的含量相近[6]。P2O5的含量和赋存形态会对污泥灰的资源化回收利用产生显著影响。

表2 污泥灰样的化学成分分析

2.2.2 熔融特征温度 灰样A和B的熔融特征温度见表3。

灰化温度较低(700 ℃)的污泥灰样,其熔融特征温度相对较低,随着灰化温度升高,污泥灰样的熔融特征温度逐渐升高,但是升幅较小,灰样A815和A900的熔融特征温度仅相差8～16 ℃。灰样B也表现出了相同的变化趋势,但在相同灰化温度下,灰样B的熔融特征温度要低于灰样A,同时不同灰化温度下灰样熔融特征温度相差也较大,如灰样B700和B815的熔融特征温度相差74～104 ℃,灰样B815和B900的熔融特征温度相差12～54 ℃。这也进一步证实了灰样中P2O5能够降低灰样的熔融温度,同时P2O5的含量越高,这种趋势也越明显。在污泥灰熔融特性实验中还观察到灰样B700出现了受热膨胀再收缩的现象,结合EDX结果可知,灰样B700中SO3的质量分数为9.34%,且随着灰化温度升高而逐渐下降,推测S可能以SO2或SO3的形式释放,进而导致灰样B在灰化过程中出现了明显的烧结现象。

表3 污泥灰样的熔融特征温度 ℃

2.2.3 矿物质组成及转化特性 不同灰化温度下灰样矿物质组成分析见图3,可见灰样A中主要的矿物质成分是熔点相对较高的石英SiO2(1 650 ℃)和硬石膏CaSO4(1 450 ℃)。从XRD谱图还可检测到白磷钙石Ca3(PO4)2、磷酸铝钙Ca9Al(PO4)7、磷酸铁钙Ca9Fe(PO4)7、硅线石Al2SiO5和钙长石CaAl2Si2O8。由于本文所选取的灰化温度接近于白云石CaMg(CO3)2、方解石CaCO3和白云母KAl2Si3O10(OH)2的分解温度,因此这些矿物质的衍射峰非常弱,可能的化学反应如下[15]

(1)

(2)

(3)

在本文研究的温度范围内,磷酸铝AlPO4和硬石膏CaSO4发生复分解反应生成熔点为1 670 ℃的白磷钙石Ca3(PO4)2[16]和高温下易分解的硫酸铝

(4)

由于在770 ℃左右时硫酸铝Al2(SO4)3进一步发生分解反应,并使得S以SO2/SO3的形式释放,因此XRD谱图中未检测到硫酸铝

(5)

随着灰化温度升高,白磷钙石进一步结合铝离子和铁离子形成磷酸铝(铁)钙,富余的铁则以稳定的氧化铁形式存在,这也与前面的表观形貌和微观形貌观察到的结果一致[7]。硬石膏的衍射峰在整个灰化温度范围内保持相对稳定,仅在灰化温度为900 ℃时出现了减弱,这与硬石膏的分解温度在800～1 300 ℃之间以及前述复分解反应导致的S以SO2/SO3形式释放有关[15],反应式为

(6)

(7)

灰样B的矿物质组成与灰样A比较相似,但由于灰样B中P含量较高,因此在XRD谱图中含P成分的矿物质衍射峰也更加明显。随着灰化温度升高,灰样A和B中硅线石的衍射峰值呈下降趋势,且当灰化温度从700 ℃升高到815 ℃时,钙长石的衍射峰增强,这主要是硅线石和石灰之间发生化学反应所致。当灰化温度进一步升高到900 ℃时,钙长石熔融,衍射峰减弱,形成了低熔点的共晶混合物[17]。石英、硬石膏等难熔物质在高温条件下起骨架支撑作用,低熔点的共晶混合物黏附在上面,因此未发现明显的玻璃体鼓包。

(a)污泥灰样A

(b)污泥灰样BA: CaSO4; A.O: CaAl2Si2O8; B: AlPO4; H: F2O3; K: Al2SiO5; M: KAl2(AlSi3O10)(OH)2; O: KSi3AlO3; Q: SiO2; S: Ca9(Fe/Al)(PO4)7; W: Ca3(PO4)2图3 不同灰化温度下污泥灰样的XRD图谱

2.3 污泥灰样的热特性

2.3.1 灰化温度对污泥灰样热特性的影响 空气气氛下污泥灰样的TG-DTG曲线见图4a、4b,根据TG-DTG曲线可以有效地预测灰样在加热过程中出现的复杂物理化学反应,包括质量损失、晶体转变、矿物质分解、无定形物质形成等[18]。灰样A在空气气氛下的质量损失过程可分为4个阶段。第1和第2阶段分别为室温至344 ℃和344～513 ℃,对应于样品外在水分蒸发过程,以及白云母的脱羟基和硬石膏脱水过程。第3阶段在513～741 ℃,主要是白云石、方解石和白云母分解,以及在700 ℃附近时CO2和SO2/SO3等气相产物的释放。当温度高于741 ℃时(即第4阶段),灰样A的TG-DTG曲线表现为微弱且连续的波动,说明灰样A在高温条件下出现了烧结或熔融现象。灰化温度对灰样质量损失特性和质量损失速率的影响见表4。灰样A700的质量损失为3.681%,而灰样A815和A900的质量损失仅为2.113%和0.889%,表明较高的灰化温度促进了矿物质的分解和气相产物的释放。

空气气氛下灰样B的TG-DTG曲线(见图4b)与灰样A的相差较大,整体上可以划分为3个热力阶段,从室温至344 ℃主要为外部水分蒸发,在752 ℃至终温的范围内主要为硬石膏分解和气体产物挥发,而在344～752 ℃之间,灰样质量损失特性则较为缓慢和微弱,表明灰样B在此温度范围内的热力学行为主要以晶体转变、非晶体或无定形物质形成为主。不同灰化温度下灰样B的总质量损失分别为4.331%(B700)、2.511%(B815)、1.098%(B900)。

根据前面分析可知:灰样B中P2O5的质量分数为10.17%～12.03%,远高于灰样A(5.17%～5.54%),因此对灰样的热力特性和熔融特性影响显著,会在一定程度上降低灰样的熔融特征温度;另一方面,根据XRD分析可知,当加热温度高于850 ℃时,过多的磷酸盐离子会优先与硬石膏中的钙离子结合,导致硬石膏的分解以及硫元素以SO2/SO3形式释放,并形成高熔点的Ca3(PO4)2(1 670 ℃)。Elled等在对污泥和木材共燃过程的P与S的化学平衡分析中也得出了类似的结论,即磷在燃烧条件下优先与钙结合形成高熔点的Ca3(PO4)2,另一反应产物Al2(SO4)3则在高温作用下进一步分解生成Al2O3和SO2/SO3[19]。因此,当灰化温度从700 ℃升高到900 ℃时,由于SO2/SO3的释放而使灰样B中S的质量分数(以SO3形式)从9.34%下降到3.25%,这也表现为灰样B的DTG曲线高温段出现了明显的质量损失现象;在灰样A中,由于钙含量较高(w(CaO)=15.28%～17.54%),从而表现为化学结构稳定的磷酸钙和硬石膏共存状态,因此在灰样A的TG-DTG曲线高温段并未观测到显著的硬石膏分解质量损失现象。同时还可看出,随着灰样中P含量的增加,磷酸铝与硬石膏的复分解反应向高温侧偏移,反应程度增强,反应持续时间延长。

2.3.2 热解气氛对污泥灰样热特性的影响 污泥灰样在氮气气氛下的TG-DTG曲线见图4c、4d,氮气气氛下灰样A的TG-DTG曲线仍可划分为4个热力过程,其中3个过程为明显的质量损失过程,每个质量损失过程的分解机理与其在空气气氛中的基本一致,但各阶段的质量损失和质量损失速率均低于空气气氛条件下的质量损失和质量损失速率。灰样B在氮气气氛下的热力过程也表现出相似的过程。这表明反应气氛中的O2对灰样中矿物质转化过程,特别是分解过程具有促进作用,因而增加了灰样的质量损失,而在氮气气氛下灰样的质量损失过程则受到一定程度的抑制[20]。

(a)灰样A(空气气氛)

(b)灰样B(空气气氛)

(c)灰样A(氮气气氛)

(d)灰样B(氮气气氛)图4 不同气氛条件下污泥灰样的TG-DTG曲线

表4 污泥灰样的质量损失特性

灰样A700、A815、A900在氮气气氛下的总质量损失分别为2.284%、1.922%和0.184%;灰样B700和B815的总质量损失分别为4.130%和2.124%,而灰样B900在整个加热过程的总质量损失几乎为0。同步热分析实验表明,随着加热温度升高,当达到900 ℃左右时,灰样中矿物质已基本保持稳定,不易发生分解,而主要以熔融或共晶转变为主。

采用差示扫描量热(DSC)分析技术对不同热解气氛下污泥灰样的吸热/放热特性进行研究,见图5。由于污泥灰样具有复杂的化学成分和晶体/非晶体结构,因此在加热过程中会出现由不同类型的物理化学反应导致的热效应相互叠加的现象,从而使得对DSC曲线峰值及其相互作用关系的判定变得更加困难。总体上可看出,不同热解气氛下污泥灰样DSC曲线的总体趋势均是朝着吸热方向发展。这表明污泥灰样在加热过程中,主要的理化反应以晶格转变、矿物质分解以及非晶物质形成等典型吸热反应为主。

(a)灰样A(空气气氛)

(b)灰样B(空气气氛)

(c)灰样A(氮气气氛)

(d)灰样B(氮气气氛)图5 不同气氛条件下污泥灰样的DSC曲线

综合TG-DTG曲线(图4a、4c)和DSC曲线(图5a、5c)可知,灰样A700和A815的DSC曲线被划分为两个吸热过程,分界点出现在410～423 ℃之间,这主要是由于矿物质结晶或被氧化所致。第1个吸热阶段对应矿物质的脱羟基和结晶水的蒸发过程,与DTG曲线的变化趋势一致。第2个吸热阶段对应的矿物质演化过程为白云石、方解石和白云母的分解和熔融过程。Boycheva等认为,从室温至200 ℃所对应的结晶水和气体的脱附以及从675～950 ℃所对应的玻璃体化和分解是吸热反应,而200～675 ℃对应的氧化和结晶过程为放热反应[7],与DSC曲线显示的热效应一致。灰样B700和B815的DSC曲线并没有出现明显的两个吸热过程,这主要与两种污泥灰样化学成分的差异和矿物质转变过程有关。此外,灰样A900和B900的DSC曲线上没有观测到分界点(放热反应),主要是因为在较高的灰化温度下,污泥灰样中的大部分矿物质已经完全结晶或被氧化,因此潜在的结晶或氧化过程被削弱。

3 结 论

本文对不同灰化温度和热解气氛条件下污泥灰样的理化特性和热力学特性进行了研究,得到以下结论。

(1)所有灰样均呈铁锈色或红褐色,说明无机矿物质Fe2O3含量较高。由微观形貌观测可见,污泥灰样呈典型的多孔特性,因此在加热过程中易发生变形和熔融。

(2)灰样的主要成分为SiO2、P2O5、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO,主要晶体组成为石英、硬石膏、白磷钙石、磷酸铝钙、磷酸铁钙、硅线石和钙长石。根据对污泥灰矿物质转化过程的分析可知,污泥灰中的磷元素及其含量对污泥灰含磷矿物质的转化过程和污泥灰的热力学特性有显著影响。灰样中过量的磷酸盐(如灰样B)能够与硬石膏中和硫酸盐结合的钙离子反应,形成难熔的磷酸钙以及高温下易分解的硫酸铝,从而导致硬石膏的分解以及S以SO2/SO3形式挥发。

(3)同步热分析实验表明,污泥灰样A在空气气氛条件下经历了4个热力过程,分别为外在水分蒸发,白云母脱羟基和结晶水损失,白云石、方解石和白云母分解以及矿物质熔融和硬石膏分解,而污泥灰样B则表现为3个热力过程,分别为外在水分蒸发,以晶体转变、非晶体或无定形物质形成为主的微质量损失过程以及硬石膏分解和气相产物释放。灰样在氮气气氛下的热力学特性与空气气氛相似,但总质量损失低于空气气氛下的总质量损失。