二次热解析-气相色谱法测定含氰废气中的氰化物

顾一丹，杜辰昊，李继文，陈航宁

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

目前我国已建立多套丙烯腈生产装置，2017年丙烯腈生产能力达2 168 kt，但仍无法满足国内丙烯腈市场的需求［1-5］。随着人类环保意识的提升，国家对可持续发展的要求提高，对装置节能环保、废水和废气的排放提出了更高要求［6-8］。如《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）中规定丙烯腈最高允许排放浓度为26 mg/m3［9］。到2015年出台的《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）规定废气中丙烯腈排放限值仅为0.5 mg/m3，乙腈排放限值为 50 mg/m3［10］。丙烯腈尾气处理面临巨大考验，也催生了含氰废气处理技术的发展［11］。而如何准确分析测试废气中相关组成的含量成为评判该技术的重要指标。现有《固定污染源排气中丙烯腈的测定 气相色谱法》（HJ/T 37—1999）标准采用溶剂解析气相色谱法测定丙烯腈含量［11］。该方法采用活性炭吸附管来富集丙烯腈，以二硫化碳作为溶剂进行解析，色谱进样。试样采集、洗脱过程复杂，持续时间较长。由于二硫化碳的挥发性较强，导致方法的重现性差、误差较大。同时，检测所使用的有机溶剂二硫化碳对检测人员和环境都会产生不利影响。

本工作以Tenax-TA吸附管为吸附剂、采用二次热解析-气相色谱联用技术对相关含氰废气处理装置的试样进行分析测试。实验所采用的热解析装置遵循二次热解析原理，一次热解析后采用冷阱二次捕集；然后冷阱迅速升温，达到闪蒸的目的，将试样送入气相色谱中进行分析。整套设备操作简单，方法的重现性好，在实际采样时无需使用有机溶剂，Tenax-TA吸附管还可以重复使用，降低了使用成本。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B型气相色谱仪（FID检测）、HP-FFAP型毛细管色谱柱（50 m×0.32 mm×0.5 μm）、Tenax-TA吸附管（内径6 mm，长90 mm，内装200 mg Tenax-TA）：美国Agilent公司；STD 1000型热解析仪：意大利DANI公司。

丙烯腈（纯度99%）、乙腈（纯度大于99.5%）：GCS，沃凯化学试剂公司；甲醇（溶剂）：分析纯，纯度大于99.5%，南京化学试剂股份有限公司。

分别准确称取一定量的丙烯腈和乙腈试剂，于100 mL容量瓶中用甲醇定容，得到母液。分别称取 0.08，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.00，20.00，40.00 mL母液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制一系列的标准溶液（标准溶液1～9），丙烯腈和乙腈含量见表1。

表1 标准溶液Table 1 Standard solution

1.2 仪器条件

热解析条件：采用冷阱二次捕集模式，一次热解析温度250 ℃，时间5 min，同时冷阱-3 ℃捕集；冷阱二次热解温度瞬间达到250 ℃，时间1 min。载气压力为0.185 MPa，热解析过程不分流进样，传输线温度200 ℃。Tenax-TA吸附管采样前需在高纯氮保护下在280 ℃下活化4 h。

色谱条件：进样口温度180 ℃；检测器温度300 ℃；二阶程序升温，柱初温60 ℃（7 min），以35 ℃/min的速率升温至200 ℃（15 min）；分流比30；N2流量2 mL/min。

1.3 试样采集

采集含氰废气装置试样：通过硅胶管连接装置尾气出口、吸附管和流量计，参照标准［11］，将采样流速控制在0.5 L/min，以流量计计量实际采集气体30 L，实际采样流速、体积可根据试样浓度进行调整。采集完成后用硅胶帽将吸附管两端封好，带回实验室分析。记录采样温度和压力，并换算成标准状态下的采样体积。

2 结果与讨论

2.1 热解析温度及时间对解析效率的影响

以丙烯腈为主要考察对象，在保证其他条件不变的情况下，分别对一次热解析的温度（200，250，300 ℃）和时间（3，4，5，6 min），以及二次热解析的温度（250，300 ℃）和时间（1，2，3 min）进行了相应的筛选实验，实验结果如图1所示。由图1可知，一次、二次热解析温度变化对丙烯腈的出峰面积影响较小，一次热解析温度200 ℃、二次热解析温度250 ℃即可保证丙烯腈解析完全；随着一次热解析时间的延长，丙烯腈出峰面积变大，当时间达到5 min后，丙烯腈出峰面积稳定；二次热解析时间1 min即可保证丙烯腈出峰面积稳定；考虑到实际试样的复杂性，最终选择250 ℃作为一次热解析温度，热解析5 min，同时冷阱捕集；冷阱在瞬间达到250 ℃，二次热解析1 min，在这种热解析条件下，丙烯腈、乙腈热解析效率均高于98%，能够满足实际试样的分析。

图1 热解析温度（a）和热解析时间（b）对峰面积的影响Fig.1 Effect of thermal decomposition temperature(a) and decomposition time(b) on peak area.

2.2 气相色谱分析条件优化

在热解析条件固定后，对气相色谱分离条件进行了优化。图2为标准溶液的气相色谱图。由图2可知，在柱箱初始温度为60 ℃（7 min）的条件下，两种化合物能够达到分离，且峰形对称，保留时间和峰面积重现性较好，可进行定性和定量分析。

图2 标准溶液的气相色谱图Fig.2 Gaschromatogram of standard solution.

2.3 标准曲线的绘制

准确量取1 µL标准溶液，注入干净的吸附管，静置5 min；将吸附管安装在热解析仪上，热解分析。对同一标准溶液，重复进样两次，取平均值。从低浓度到高浓度依次进样分析，标样量由表1换算得到。分别以丙烯腈、乙腈两种物质的峰面积为横坐标、质量为纵坐标，绘制标准曲线，结果见表2。由表2可知，在选定的仪器条件下，丙烯腈、乙腈两种物质的相关系数均为0.999 9，说明该方法具有良好的线性关系和线性范围。

表2 标准曲线及相关系数Table 2 Calibration curves and correlation coefficients(R2)of the compounds

2.4 方法的精密度和回收率

为了考察方法的精密度和准确性，另外配制丙烯腈、乙腈质量浓度为38.94，42.31 μg/mL和389.4，386.5 μg/mL的两组试样（A，B），同标准曲线绘制方法，向干净的吸附管中注入上述两种溶液，使得吸附管中两种物质的质量分别为38.94，42.31 ng和389.40，386.50 ng，每个浓度水平试样平行测定6次，用表2的标准工作曲线进行计算，得出各物质的质量，计算相对标准偏差（RSD）和回收率，结果见表3。由表3可知，各组分的RSD均小于3%，回收率在99%～104%之间，定量数据的精密度良好，定量结果准确可靠。

2.5 热解析效率、解析残留率和吸收效率

通过加入两种不同质量的丙烯腈和乙腈对方法的热解析效率和解析残留率进行考察，对同一根吸附管进行两次热解析-气相色谱法测定，结果如表4所示。

由表4可知，当加入量约为38 ng时，在第二次热解析时，两种化合物均没有检出，说明第一次热解析已经完全把两种化合物解析出来，热解析效率为100%，无残留。当加入量增大至约1 500 ng时，两种物质在二次热解析时仍有少量存在，残留率在2%以内，热解析效率达98%以上。由此可见，该方法在曲线的质量范围内具有较好的热解析效率和较低的解析残留率。

表3 精密度实验结果Table 3 Results of precisions and recoveries tests

表4 解析率及解析残留率Table 4 Thermal desorption efficiency and residual rate

通过串联两个Tenax-TA吸附管进行试样采集，对吸附管吸附效率进行初步考察。由于标样为液体，很难实现串联采样，选择采集实际试样气来测定吸附管对两种物质的吸附效率。通过调变废气处理装置工艺条件，使得催化剂处理效果降低，从而得到合适的丙烯腈、乙腈含量。按照上述采样方法将两根吸附管串联接入采样，同时也串联两根吸附管采集催化剂正常处理情况下的尾气试样进行测定。由于含氰废气模拟原料气中乙腈含量较低，经含氰废气装置能够处理完全；当吸附管前管中丙烯腈含量为1 324 ng时，后管中检测不出丙烯腈。说明在此含量下，丙烯腈在Tenax-TA吸附管中不会发生穿透，在正常处理条件下，丙烯腈亦不会发生穿透。

2.6 方法的检出限

当采样体积为30 L时，按信噪比的3倍计算，二次热解析-气相色谱法丙烯腈检出限为3.12×10-4mg/m3，远小于溶剂解析气相色谱法的检出限0.20 mg/m3，乙腈检出限为3.87×10-4mg/m3。可见该方法的灵敏度较高，采用该方法测定含氰废气中丙烯腈含量具有更广的应用价值。

2.7 实际试样分析

应用二次热解析-气相色谱法对含氰废气模拟处理实验装置进行采样分析测定，重复测定两次取平均值，实际试样谱图见图3。

图3 实际试样的色谱图Fig.3 Gaschromatogram of actual sample.

由于含氰废气模拟处理装置在运行阶段是一个动态变化的过程，且每次采样时间约需1 h，因此两次平行测定的结果可能会存在差异。表5为实际试样数据分析。由表5可知，两次平行测定结果确有存在差异的组别，但总体基本平行。采用二次热解析-气相色谱法和标准［11］方法测定的结果基本一致，验证了二次热解析-气相色谱法测定含氰废气中氰化物的准确性，可见该方法可应用于更低含量氰化物的检测。

表5 实际试样数据分析Table 5 Analysis data for actual sample

3 结论

1）选择250 ℃作为一次热解析温度，热解析5 min，同时冷阱捕集；冷阱在瞬间达到250 ℃，二次热解析1 min；在这种热解析条件下，丙烯腈、乙腈热解析效率均高于98%，能够满足实际试样的分析。

2）在柱箱初始温度为60 ℃（7 min）条件下，两种化合物能够达到分离，且峰形对称，保留时间和峰面积重现性较好，可进行定性和定量分析。

3）在选定的仪器条件下，丙烯腈、乙腈两种物质的相关系数均为0.999 9，二次热解析-气相色谱法具有良好的线性关系和线性范围。各组分的RSD均小于3 %，回收率在99%～104%之间，定量数据的精密度良好，定量结果准确可靠。当采样体积为30 L时，按信噪比的3倍计算，丙烯腈检出限为3.12×10-4mg/m3，远小于溶剂解析气相色谱法的检出限0.20 mg/m3，乙腈检出限为3.87×10-4mg/m3。可见该方法的灵敏度较高，采用该方法测定含氰废气中丙烯腈含量具有更广的应用价值。