相对分子质量对聚丙烯结晶和熔融行为的影响

2019-04-29邹发生宋文波张晓萌刘振杰

石油化工 2019年4期

邹发生，宋文波，张晓萌，刘振杰

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）因为比重轻、无毒性、易加工、强度高、耐化学腐蚀和电气绝缘性能好等优点，被广泛用于建筑、家电、包装、农业、国防、交通运输等各个领域。与结晶型小分子化合物单一熔点、熔程短不同，PP是具有一定分子链结构分布的聚合物混合物。分子链的构象、长短和分布都会对PP的晶体结构、结晶形态、结晶速率、加工工艺和制品性能产生影响［1-9］。Lehtimen 等［3-5］利用聚合物分级系统研究了PP立构规整度和相对分子质量对PP结晶温度（Tc）、熔融温度（Tm）、结晶度（Xc）的影响。研究表明低相对分子质量级分的等规指数也较低，影响各级分Tc、Tm和Xc的主要因素是等规指数。对于低相对分子质量级分出现的多个熔融峰，Paukkeri等［5］基于等规指数做了区分，并且发现等规序列长度大于80的PP只能观察到一个熔融峰。李文东等［8］则用机械共混方法制备了系列等规指数相近、相对分子质量及分布不同的PP，研究发现Tc随着相对分子质量的增大先升高后降低，拐点出现在相对分子质量分布最大的试样，他们认为这是因为高、低相对分子质量组分间存在相互作用。姚瑞刚等［9］在研究化学降解PP树脂时发现，降解前后PP的Tc、Tm及热焓基本不变，而等温结晶速率则随相对分子质量减小而降低，表现出不同于常规PP树脂的相对分子质量依赖性。

本工作通过中试装置合成了6种相对分子质量不同但具有相似相对分子质量分布的PP［10］。利用GPC、熔体流动速率（MFR）、SAXS、DSC等方法考察了相对分子质量对PP晶体结构、结晶和熔融行为的影响，为PP的实际生产和加工应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粒料：中国石化北京化工研究院25 kg/h环管PP中试装置产物，通过增加反应器中氢气浓度，得到具有不同MFR的PP试样，具体见表1。

表1 PP试样的性质Table 1 The characterization of the polypropylene(PP) samples

从表1可看出，6个PP试样的MFR跨度较大，最小为0.4 g（10 min），最大为356.0 g（10 min）。

1.2 测试方法

相对分子质量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型高效液相色谱仪测试，色谱柱为3根串联的Plgel 10 μm MIXED-B柱，溶剂及流动相均为1，2，4-三氯苯（含0.025%（w）的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚），柱温150 ℃，流量1.0 mL/min。

MFR采用Ceast公司CEAST6942型熔体流动速率仪，按GB/T 3682—2000［11］规定的方法测定，温度为230 ℃，负荷2.16 kg。

SAXS采用Bruker公司NANOSTAR U型小角X射线衍射仪，电压40 kV，电流650 μA，Cu Ka靶，扫描速率为0.1（°）/min，扫描范围0.14°～2.8°。

DSC采用Perkin-Elmer公司Diamond型示差扫描量热计，在氮气氛围下，首先将试样以10 ℃/min的速率升温至200 ℃并保温消除热历史（循环1），后降温至50 ℃（循环2）并再次以10 ℃/min的速率升温至200 ℃（循环3）测量。

2 结果与讨论

2.1 PP晶体结构

PP注塑样条的二维SAXS图样见图1。

图1 PP注塑样条的二维SAXS图样Fig.1 2D SAXS patterns of PP injection molded sample.

从图1可看出，相对分子质量较大的试样，如PP692K和PP416K的二维SAXS图样呈明显的各向异性。随着相对分子质量的减小，二维SAXS图样的各向异性减弱，其中，PP116K已看不到各向异性。在注塑加工过程中，由于相对分子质量大的PP链松弛时间较长，来不及解取向，因而更容易沿剪切方向取向。

以PP注塑样条经过Lorentz校正的散射强度分布（I（q）q2）对散射矢量（q，q=4πsinθ/λ）作图，结果见图2。从图2可看出，随着相对分子质量减小，I（q）q2峰强度逐渐减弱，且峰值对应q值逐渐增大，意味着长周期在逐渐减小［12］。大q区域的小峰应归结于取向分子链的特征尺寸。

表2给出了PP注塑样条试样的长周期（lac）、片晶厚度（lc）和非晶层厚度（la），计算方法见文献［13-15］。从表2可看出，随着PP相对分子质量的减小，lac，lc，la也都逐渐减小。PP片晶的这种规律性变化会显著影响它的结晶和熔融行为。

图2 PP注塑样条经校正的散射强度分布Fig.2 One-dimensional intensity distribution profiles for PP injection molded sample.

表2 PP注塑样条的长周期、片晶厚度和非晶层厚度Table 2 Long period(lac)，lamellar thickness(lc) and amorphous layer thickness(la) of PP injection molded sample

2.2 PP的结晶和熔融行为

PP注塑样条的DSC曲线见图3，其中，3a是第1次升温后的降温曲线，3b是第2次升温曲线。从图3可看出，随着相对分子质量的减小，PP的结晶峰和熔融峰都移向低温区域。6个试样的Tc、结晶热焓（ΔHc）、Tm和熔融热焓（ΔHm）见表3。

图3 PP注塑样条的DSC降温曲线（a）和第2次熔融曲线（b）Fig.3 DSC cooling curve(a) and second melting curve(b) of PP injection molded sample.

从表3可看出，随着相对分子质量的减小，Tc和Tm也逐渐减小，而ΔHc和ΔHm却逐渐增加。ΔHc和ΔHm随相对分子质量的变化一般解释为相对分子质量减小可显著降低聚合物熔体黏度和分子链的内摩擦力，这有助于加快结晶速率，从而提高PP的结晶度。以100%结晶等规PP的热焓209 J/g为参考，计算得到Xc。从表3可看出，随着PP相对分子质量的减小，Xc逐渐增加。对于Tm，根据Hoffman和Week提出的聚合物熔点与片晶厚度的关系，有如下表达式［16-17］：

式中，Tm和分别表示片晶厚度为lc和∞时聚合物的熔点，℃；Δh为单位体积的熔融热焓，J/m3；σe为界面自由能，J/m2。

由式（1）可知，lc越小则Tm越低。

选取 PP416K，PP258K，PP192K，PP135K，PP116K试样的Tm与lc作曲线图，结果见图4。理论上通过式（1）可推导出等规PP片晶厚度趋于∞时的熔点即为PP的平衡熔点。从图4可看出，Tm与lc呈良好的线性关系，即Tm=188.2-104.8/lc，由此得到等规PP的平衡熔点为188.2 ℃，与文献报道一致［18］。