Mg/Fe-SBA-15分子筛催化苯与氯化苄的苄基化反应性能

2019-04-29张继国

石油化工 2019年4期

谷雪，沈健，张继国

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

Friedel-Crafts苄基化反应为酸催化反应，酸性是影响催化剂活性的关键因素。铁基催化剂在苄基化反应中具有优良的催化活性［1］。Díaz等［2］用浸渍法制备了铁质量分数不同的Fe-ZSM-5微孔分子筛催化剂，用于苯与氯化苄的苄基化反应，结果表明，2.5%Fe-ZSM-5分子筛在反应90 min时催化性能最好，氯化苄转化率为80%，二苯甲烷的最大产率仅为55%。乌云［3］制备了负载型FeCl3/黏土-SA 01固体催化剂用于苯与氯化苄的苄基化反应，结果表明，FeCl3负载到黏土-SA 01表面，将L酸引入了催化剂的结构，调节了酸中心和酸强度；催化剂表面L酸与B酸共存，有利于催化剂苄基化活性的提高。

在研究该类大分子反应时发现，催化剂酸中心的可接近性和大分子在分子筛内的扩散速率决定了催化剂的活性［4］，因此SBA-15介孔分子筛成为研究热点［5］。通过负载单金属或金属氧化物，调节SBA-15介孔分子筛上的酸量和酸类型，可提高SBA-15介孔分子筛催化剂催化苄基化反应的性能［6-7］。刘森等［8］以尿素为pH的自调节剂，采用“一锅法”合成了Fe-SBA-15分子筛，考察了它对Friedel-Crafts苄基化反应的催化性能。结果表明，使用尿素调节pH，严格控制水、盐酸量是“一锅法”的关键，但SBA-15分子筛上只能掺杂少量金属离子，分散性差且易出现缺陷位［9-10］。王俊丰等［11］制备了双金属改性的Mg/Ce-SBA-15分子筛催化剂，利用Mg，Ce金属间的协同作用，显示了更好的催化苯酚甲醇烷基化反应的性能。但关于Mg，Fe双金属改性SBA-15介孔分子筛催化合成二苯甲烷的工作鲜见报道。

本工作以SBA-15分子筛为载体，Fe为主催化剂，Mg为共催化剂，采用浸渍法制备了不同Mg，Fe负载量的Mg/Fe-SBA-15分子筛催化剂。用XRD，BET，SEM，EDS，NH3-TPD，Py-FTIR，TG-DTG等方法对催化剂进行表征，并以苯与氯化苄的苄基化为探针反应，进行催化苄基化反应的性能评价及可重复使用性研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：相对分子质量为5 800，美国Aldrich公司；浓盐酸：化学纯，天津市富宇精细化工有限公司；正硅酸乙酯、氯化苄、苯、Fe（NO3）3·9H2O、Mg（CH3COO）2·4H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

SBA-15分子筛采用文献［12-13］的方法合成。Fe-SBA-15与Mg/Fe-SBA-15分子筛催化剂的制备参照文献［14-15］报道的合成方法。按金属元素占SBA-15分子筛的质量比称取定量Fe（NO3）3·9H2O，Mg（CH3COO）2·4H2O，并按 1 g SBA-15分子筛需40 mL去离子水的比例配制成溶液，加入设定质量的SBA-15分子筛，在40 ℃水浴中搅拌3 h后升温蒸干，试样移至烘箱中干燥12 h后，在马弗炉中于550 ℃下焙烧3 h，分别制备了Fe-SBA-15分子筛催化剂和Mg/Fe-SBA-15分子筛催化剂。

1.3 结构表征

采用日本Rigaku公司D/MAX-1AX型X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构、相对结晶度。测试条件：Cu Kα射线，λ=0.150 4 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率5（°）/min，小角 2θ=0.5°～ 5°，广角 2θ=5°～ 80°。采用日本Hitachi公司SU-8000型超高分辨场发射扫描电子显微镜观察试样的表面形貌，加速电压5 kV。采用德国Bruker公司QUANTAX型X射线能谱仪进行EDS分析。采用美国Micromeritics公司ASAP 2010型自动吸附仪，按BET法计算比表面积、孔体积和平均孔径。采用美国Quantachrome公司Chem bet Pulsar TPR/TPD型全自动程序升温化学吸附分析仪进行NH3-TPD测试。采用美国Agilent科技有限公司Carry 660型红外光谱仪测定催化剂表面酸的类型。试样采用固体压片法处理，分别进行150，350 ℃脱附处理。采用美国TA仪器公司Q 600型热重-差热分析仪测定催化剂的热稳定性，N2气氛，流量为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率由25 ℃升温至800 ℃。

1.4 催化剂性能评价

取苯10.86 g、氯化苄4.4 g（苯与氯化苄的摩尔比为4∶1）、催化剂0.11 g（占氯化苄用量的2.5%（w）），倒入锥形瓶中并与冷凝管连接。将锥形瓶放入60 ℃恒温水浴锅中，磁力搅拌15 min后，取出置于凉水中冷却，取样于离心管中离心后采集上层清液。采用美国惠普公司HP 4890型气相色谱仪对产物进行分析。采用浙江大学智达信息工程有限公司智能达N2000型色谱工作站自动记录，通过面积归一法得到各组分在产物中的含量。氯化苄转化率（X）、二苯甲烷选择性（S）和二苯甲烷产率（Y）分别按式（1）～（3）计算。

式中，wt为原料中氯化苄质量分数；wt′为产物中氯化苄质量分数；wo为产物中二苯甲烷质量分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD分析结果

图1 不同试样的SAXS（A）和WXRD（B）谱图Fig.1 SAXS(A) and WXRD(B) patterns of different samples.

不同试样的SAXS和WXRD谱图见图1。由图1A可知，所有试样在（100）晶面表现出非常强的衍射峰，对应介孔结构［16］；另外两个较弱的（110）、（200）晶面的衍射峰对应于SBA-15分子筛的六方结构。随Fe，Mg负载量的增加，试样的峰强度下降。这说明引入金属一定程度影响了SBA-15分子筛的结构，但改性后试样仍具有六方介孔结构。由图1B可知，当Fe负载量小于9%（w）时，没有其他峰出现，说明Fe物种均匀分散在SBA-15分子筛上；当Fe负载量达到9%（w）时，在33°，35°，54°附近出现新的衍射峰，是赤铁矿α-Fe2O3（PDF 87-1165）的主要特征峰［17］，说明在载体表面出现了Fe2O3晶体；当固定Fe负载量为9%（w），增加Mg负载量时，衍射峰和Fe2O3的特征峰强度明显下降，说明加入Mg可使Fe2O3均匀分散在载体表面。当Mg负载量增加到5%（w）时，Fe2O3的特征峰消失，同时根据单层分散理论［18］，Mg以MgO的形式存在，因在2θ=42.8°，62.2°处没有出现Mg的特征峰，说明金属以Fe2O3和MgO形式存在于 SBA-15分子筛表面［19］。

相对结晶度由XRD谱图的特征峰衍射强度直接计算获得。在相同分析条件下，选取SBA-15分子筛为参比试样，其余试样的特征峰衍射强度之和与参比试样的特征峰衍射强度之和的比值即为相对结晶度［20］。不同分子筛的相对结晶度见表1。

表1 不同分子筛的相对结晶度Table 1 Relative crystallinity of different molecular sieves

由表1可知，采用Fe改性后，分子筛孔道有堵塞以及小晶粒聚集的现象，致使分子筛的相对结晶度下降；而再加入Mg改性后，分子筛的相对结晶度较Fe改性后有所升高，进一步证明了Mg的加入使Fe2O3均匀分散在分子筛上。

2.1.2 SEM与EDS表征结果

各试样的SEM照片见图2。由图2可知，SBA-15分子筛的颗粒呈长条形竹节状生长［21］，轮廓清晰、表面光滑；9%Fe-SBA-15分子筛的形态完整、大小较为均匀，物种以小颗粒的形式均匀地分散，并未对SBA-15介孔结构造成破坏；3%Mg/9%Fe-SBA-15分子筛表面的白色颗粒状物质明显减少，颗粒结构更规则有序，Mg/Fe-SBA-15的结构较Fe-SBA-15更为规则，与XRD表征结果一致。

3%Mg/9%Fe-SBA-15的EDS谱图见图3。由图3可知，3%Mg/9%Fe-SBA-15分子筛表面仅含有Si，O，Fe，Mg元素，活性组分均匀分散在SBA-15分子筛表面。

图2 各试样的SEM照片Fig.2 SEM images of different samples.

图3 3%Mg/9%Fe-SBA-15的EDS谱图Fig.3 EDS image of 3%Mg/9%Fe-SBA-15.

2.1.3 BET表征结果

不同催化剂的N2吸附-脱附曲线见图4。由图4可知，所有试样均为典型的Ⅳ型吸附等温线。在相对压力为0.60～0.85时，存在H1型滞后环，这是SBA-15分子筛的规则介孔孔道内的毛细凝聚吸附现象［22］。与SBA-15分子筛相比，改性后试样的N2吸附量有不同程度地下降。不同试样的结构性质见表2。

图4 不同催化剂的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts.

表2 不同试样的结构性质Table 2 Structural properties of different samples

由表2可知，随金属负载量的增大，试样的孔体积和比表面积均有所下降。这是因为Fe2O3，MgO均匀分散在SBA-15分子筛孔道内表面，导致孔径减小，比表面积也减小。但改性后的催化剂仍然保持了SBA-15介孔分子筛的基本结构，这与XRD，SEM，EDS表征结果一致。

2.1.4 Py-FTIR表征结果

试样在150，350 ℃时的Py-FTIR谱图见图5。由图5可知，在1 450，1 540 cm-1附近的吸收峰分别对应L酸和B酸中心；Fe/SBA-15和Mg/Fe-SBA-15分子筛在1 450 cm-1附近存在吸收峰，而在1 540 cm-1附近没有吸收峰，说明分子筛只存在L酸，没有B酸。与Fe/SBA-15分子筛相比，Mg/Fe-SBA-15分子筛在1 450 cm-1附近的吸附峰明显增强，说明Mg的引入使分子筛增强了L酸的量，同时增加了总酸量。

图5 试样在150 ℃（A），350 ℃（B）时的Py-FTIR谱图Fig.5 Py-FTIR spectra of different samples at 150 ℃(A) and 350 ℃(B).

2.1.5 NH3-TPD表征结果

不同试样的NH3-TPD谱图见图6。由图6可知，试样有两个脱附峰。200 ℃附近的脱附峰属于弱酸中心，350 ℃附近的脱附峰属于强酸中心。SBA-15分子筛只有微量的弱酸和中强酸，可视为几乎没有酸性。经Fe改性后，分子筛表面强酸和弱酸含量均有所增加；与Fe-SBA-15分子筛相比，Mg/Fe-SBA-15分子筛表面弱酸增加较为明显，强酸含量降低，酸量也相对增加，酸性位向低温方向移动。因为碱土金属Mg自身并不存在强酸中心，可以选择消除强酸中心，保留弱酸中心［23］。而且，引入Mg有利于提高Fe2O3在分子筛表面的分散度，形成的双金属氧化物产生了协同作用，增加了骨架硅羟基上电子向表面迁移的概率，增大了表面电子云密度，提高了表面酸量［24］，同时调节了表面酸强度，使强酸所占比例下降［25］。这与Py-FTIR的表征结果一致，Mg，Fe形成的复合氧化物与分子筛之间的协同作用使分子筛表面弱L酸性位显著增多，总酸量增多。

2.1.6 TG-DTG表征结果

3%Mg/9%Fe-SBA-15分子筛催化剂的TGDTG曲线见图7。由图7可知，DTG曲线上存在3个明显的失重峰。100 ℃之前的质量损失是由于载体失去表面自由水造成的；150～250 ℃的质量损失为Fe（NO3）2·6H2O和Mg（CH3COO）·4H2O的结合水；500～600 ℃的质量损失为Fe（NO3）2·6H2O和Mg（CH3COO）·4H2O的分解［26］，在载体表面形成Fe2O3，MgO金属氧化物，说明催化剂中确实有Fe2O3与MgO的存在。

图6 不同试样的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD spectra of different samples.

图7 3%Mg/9%Fe-SBA-15分子筛催化剂的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of 3%Mg/9%Fe-SBA-15 catalyst.

2.2 催化剂活性评价

金属负载量对催化剂催化苄基化性能的影响见表3。由表3可知，SBA-15分子筛为催化剂时，并未发生反应。随着金属Fe负载量的增加，氯化苄的转化率增加，但对二苯甲烷的选择性降低；加入Mg后，随着Mg负载量的增加，氯化苄的转化率先增加后降低，对二苯甲烷的选择性先增加后降低。SBA-15分子筛载体几乎没有酸性。Fe-SBA-15分子筛上的Fe2O3为催化剂的活性组分，形成的L酸中心促进了氯化苄的转化。这与NH3-TPD表征结果一致。当Fe负载量为9%（w）时，氯化苄转化率高达95.37%，二苯甲烷的产率约为65.84%；当Fe负载量大于9%（w）时，L酸位大量增加导致催化活性过高，正副反应速率过快，还可能由于Fe2O3在孔道内堆积，导致催化剂比表面积和孔径的降低，使催化剂对二苯甲烷的选择性下降。

表3 金属负载量对催化剂催化苄基化性能的影响Table 3 Effect of Fe，Mg content on the performance of benzylation

在Fe负载量固定为9%（w）的条件下，Mg负载量为3%（w）时，二苯甲烷的选择性达到最大。因为随着Mg负载量的增加，Fe2O3与MgO作为活性组分均匀分散在SBA-15分子筛表面，催化剂表面的弱酸强度和酸量都有所增强。双金属氧化物与分子筛之间的协同作用对催化苄基化具有促进作用，催化剂表面的L酸有利于催化剂苄基化活性的提高；弱L酸中心对提高二苯甲烷的选择性有明显的促进作用。当Mg负载量达到5%（w）时，碱金属Mg消除催化剂表面强L酸性的同时也进一步降低了催化剂比表面积和孔径，导致催化剂活性中心数目减少和选择性降低，使氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性下降，这与BET表征结果相一致。因此，最佳的Fe，Mg负载量分别为9%（w）和3%（w）。

2.3 催化剂的再生性能

为了研究催化剂的稳定性，将Mg/Fe-SBA-15分子筛重复用于苯与氯化苄的苄基化反应。将催化剂从反应后的混合液中离心分离，经过苯的洗涤、干燥、550 ℃下焙烧3 h再生，回收催化剂。催化剂的再生性能见图8。由图8可知，经过再生的Mg/Fe-SBA-15分子筛的催化性能均有一定程度的降低，但循环使用4次后，仍能具有90%的转化率。在反应过程中，Mg/Fe-SBA-15分子筛可能会损失少量催化剂，并且高温焙烧再生的过程会影响骨架结构，造成活性组分的流失。反应和再生过程对Mg/Fe-SBA-15分子筛催化剂的结构影响较小，因此Mg/Fe-SBA-15分子筛催化剂经4次再生后仍然具有较好的催化性能。