脱水蓖麻油酸制备新工艺研究

钟丛杉，崔建兰，李艳如，杨 帆

(1.中北大学化学工程与技术学院，太原 030051； 2.蓬莱华美精细化工有限公司，山东 蓬莱 265600)

脱水蓖麻油酸(DCO-FA)，是一种脂肪酸蒸馏精制产品，可以通过蓖麻油皂化水解制得蓖麻油酸，再进行脱水制得。由于DCO-FA分子链中含有羧基和不饱和双键,可以发生酯化、加成、氧化、裂化、环氧化等反应，因此其可以作为助剂、添加剂、表面活性剂等化工材料，广泛应用于医药、纺织、树脂、石油等众多工业领域，尤其在涂料工业中作用突出：DCO-FA的醇酸树脂可用作搪瓷烘漆，吹干性、密封性好，柔软性优异；DCO-FA的环氧酯可用作汽车的瓷漆、金属底漆等，耐水、耐碱、保色性好；DCO-FA生产的高档浅色烘烤合成树脂涂料以及清漆可用作家具、汽车等的涂装，涂膜透明、耐久、不易泛黄[1-3]。DCO-FA有共轭和非共轭两种结构，而分子结构内有一对共轭双键的DCO-FA是一种典型的共轭亚油酸(CLA)。根据报道，CLA有抑制肿瘤生长、减少动脉粥样硬化斑块、降低血清胆固醇、增强免疫力等功能，具有显著药理作用和更高的研究价值[4-5]。

CLA的制备有多条路线可供选择并受到国内外研究人员的重视，Berdeaux等[6]用蓖麻油酸甲酯作为原料，先制备 12-羟基甲磺酸酯或对甲苯磺酸酯衍生物, 然后使其与强有机碱反应可得CLA。此反应中存在严重腐蚀反应设备的盐酸、难以除去的磺酸盐副产物等，使得工业化生产较难进行；Yang等[7]用强碱氢氧化钾催化异构化蓖麻油合成CLA，工艺涉及蓖麻酸甲酯的甲磺酰化和对甲苯磺酰化，同样存在盐酸和强碱氢氧化钾对设备的腐蚀问题，不适合工业化生产；Villeneuve 等[8]以蓖麻油为原料，用酸作催化剂脱水合成CLA，但酸催化脱水反应难以彻底进行，且产物中CLA比例仅占25%～35%，CLA的选择性不高,不适合工业化生产。用传统工艺方法制备的CLA存在颜色深、黏度高、综合性能不佳,且共轭率低等问题，使得产品质量不达标[9]。

蓖麻油酸化学名为12-羟基-顺-9-十八碳烯酸，其分子结构中9位上存在1个双键，12位上有1个羟基，在一定条件下，羟基发生分子内脱水，形成新的双键得到DCO-FA。如果双键与9 位上的双键共轭就可得到共轭结构的DCO-FA[10]。蓖麻油酸脱水制备DCO-FA的过程需要较高的温度，热聚合、热裂解等副反应很容易发生[11]。因此，为了减少副产物，提高产品收率，增加DCO-FA中共轭二烯物含量，必须要寻找最合适的催化剂和温度等工艺条件。本工艺设计了一种制取DCO-FA的新方法，即以蓖麻油酸为原料，以4 Å分子筛为新型催化剂，通过减压蒸馏脱水，一步制得DCO-FA，产品无色透明、黏度低、收率高，并且具有高含量的共轭二烯物，具有潜在的工业化生产价值。

1 材料与方法

1.1 试验材料

蓖麻油酸，自制；磷酸(AR)，昆山金城试剂有限公司；硫酸(AR)、4 Å分子筛(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷(AR)，天津市光复精细化工研究所； 氯化亚锡(AR)，天津市风船化学试剂有限公司；硫酸氢钠(AR)，湖北省武汉市三斯达化工有限公司。

UV-2802S型紫外可见分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司; Spectrum Two型红外光谱仪，珀金埃尔默公司；1000 W型高温电热套，巩义市英峪予华仪器厂；AL204型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；XD-0063型真空泵，上海峻岐真空设备有限公司；RE-5203型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂。

1.2 试验方法

1.2.1 脱水蓖麻油酸(DCO-FA)的制备

向装有机械搅拌装置的三口烧瓶中依次加入一定配比的蓖麻油酸、催化剂和阻聚剂。将此三口瓶置于电热套内，开启真空泵，真空度达到0.09 MPa开始加热，待温度达到设定温度持续反应一段时间，直到冷凝管内无液体流出时，停止反应，冷却至室温，停止抽真空，收集被蒸出的液体DCO-FA。

采用公式(1)计算产品收率：

产品收率=m1/m

(1)

式中:m为按蓖麻油酸投料计算得到的DCO-FA的理论产量，g；m1为反应得到DCO-FA的质量，g。

1.2.2 产品表征

1.2.2.1 紫外可见分光光度法

由于含有共轭双键的DCO-FA在紫外区233～234 nm处有特征吸收峰。而非共轭DCO-FA没有特征吸收峰，因而可在此波长下通过紫外光谱检测共轭双键的含量[12]。以正己烷为溶剂，制备CLA标准贮液后，建立紫外标准曲线，得到回归方程Y=0.072 9X+0.015 9，其线性相关系数R2=0.999 5，线性范围1～20 μg/mL，检测限为1 μg/mL。以正己烷为空白，将各次试验所得样品用正己烷溶解，测定UV-234 nm下的吸光度，按照回归方程，计算产品的共轭率。

1.2.2.2 红外光谱法

用可拆卸式溴化钾盐窗液体池法对产品进行傅里叶红外光谱测定，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.2.2.3 酸价和羟值的测定

酸价按照GB/T 5530—2005方法测定。羟值按照醋酐-吡啶电位滴定法[13]测定。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 催化剂种类的影响

在选用不同种类催化剂，用量为2%(以蓖麻油酸的质量计，下同)，抗氧化剂1024为阻聚剂，用量为1%(以蓖麻油酸的质量计，下同)，反应温度300℃条件下，考察催化剂种类对反应的影响，结果见图1。

图1 催化剂种类对反应的影响

由图1可见，4 Å分子筛为催化剂时，产品收率最高。试验过程中发现，磷酸、氯化亚锡、硫酸氢钠和硫酸为脱水催化剂时，反应瓶中均生成了部分黑色黏稠物，蒸出少量深棕色液体，反应副产物多，脱水效果不好，且均存在催化剂溶于产品不易分离的缺点。而4 Å分子筛为催化剂时可以迅速蒸出浅色油状液体，蓖麻油酸迅速脱水，副产物少，且4 Å分子筛可以通过过滤除去，不影响产品的性质，其颜色也可达到标准。因此，选择以4 Å分子筛作为蓖麻油酸脱水反应的催化剂。

2.1.2 催化剂用量的影响

以4 Å分子筛作催化剂，以抗氧化剂1024为阻聚剂,用量为1%，反应温度300℃条件下，考察催化剂用量对反应的影响，结果见图2。

图2 催化剂用量对反应的影响

由图2可见，不加催化剂时，反应发生聚合，没有蒸出产品。当催化剂用量较大时，聚合、裂解等副反应也会增加，使得反应收率降低并且共轭二烯物的含量下降。当催化剂用量为2%时，产品有较高的收率和共轭率，且聚合较少，因此催化剂用量宜选择2%。

2.1.3 阻聚剂用量的影响

在4 Å分子筛作催化剂，用量为2%，抗氧化剂1024为阻聚剂，反应温度300℃条件下，考察阻聚剂用量对反应的影响，结果见图3。

图3 阻聚剂用量对反应的影响

由图3可见，不加阻聚剂时原料会全部聚合，加入过量阻聚剂，反应脱水效果不好，并且在反应过程中会随着产品一起被蒸出，不易分离，影响产品性质。当阻聚剂用量为1%时反应脱水效果较好，且收率和共轭率均较高。因此，阻聚剂用量宜选1%。

2.1.4 反应温度的影响

在4 Å分子筛作催化剂，用量为2%，抗氧化剂1024为阻聚剂，用量为1%条件下，考察反应温度对反应的影响，结果见图4。

图4 反应温度对反应的影响

由图4可见，在蓖麻油酸脱水过程中，温度过高会引起聚合、裂解等副反应，温度过低则不发生脱水反应；在300～350℃之间可迅速蒸出液体。当控制其他条件不变，温度维持在300℃时反应的收率较高，为93.77%，此时共轭率也比较高，产品无色透明、黏度低。因此，反应温度应以300℃为宜。

2.2 表征结果

根据单因素试验结果，确定DCO-FA制备的最佳反应条件为：4 Å分子筛作催化剂，用量为2%，抗氧化剂1024作阻聚剂，用量为1%，反应温度300℃。对最佳反应条件下获得的DCO-FA产品进行表征。

2.2.1 紫外可见分光光度法

经计算最佳反应条件下制取的产品共轭率为58.49%。

2.2.2 红外光谱法

DCO-FA产品的红外光谱图如图5所示，原料蓖麻油酸的标准红外光谱图如图6所示。

图5 DCO-FA产品的红外光谱图

图6 蓖麻油酸的红外光谱图

2.2.3 酸价和羟值

据酸价定义，可计算得产品的理论酸价(KOH)为200.07 mg/g。最佳工艺条件下所得产品的酸价(KOH)为199.95 mg/g。DCO-FA酸价(KOH)的日本标准JISK3342为190～205 mg/g[14]，故由酸价表明本工艺所得产品符合要求。

最佳工艺条件下所得产品的羟值(KOH)为4.98 mg/g，表明已经脱水。羟值越小，说明产品中羟基含量越低，脱水程度越高。日本标准JISK3342中规定DCO-FA的羟值(KOH)不大于20 mg/g，目前市售的由日本KFT厂家生产的DCO-FA羟值(KOH)最大值是10 mg/g。故由羟值表明本工艺制得的DCO-FA符合要求。

3 结 论

以蓖麻油酸为原料，在高温和减压条件下，利用4 Å分子筛催化制备DCO-FA，并对工艺条件进行了单因素探究试验。结果表明：4 Å分子筛作催化剂、用量为2%，抗氧化剂1024作阻聚剂、用量为1%，反应温度300℃时，产品收率高，脱水效果最好。在此条件下制得的DCO-FA收率为93.77%，共轭率达58.49%，并且产品无色透明、黏度低，产品酸价和羟值符合日本标准JISK3342要求。本研究为工业化生产高品质的脱水蓖麻油酸提供了一种新方法。