4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物（KDNP·H2O）的性能及应用研究

张诗欣，盛涤伦，倪德彬



4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物（KDNP·H2O）的性能及应用研究

张诗欣，盛涤伦，倪德彬

（陕西应用物理化学研究所 应用物理化学国家级重点实验室，陕西 西安，710061）

为推进新型单质起爆药4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物（KDNP·H2O）的军事应用，开展了KDNP·H2O的性能特征分析及应用基础研究。测试并分析了其晶体结构、相容性、吸湿性以及热性能，按照国军标测试与评估了其感度性能与爆炸性能，并与斯蒂芬酸铅（LTNR）的性能进行对比。此外，研究了KDNP·H2O和LTNR在半导体桥（SCB）中发火时间，以及KDNP·H2O作为始发装药的3种半导体桥点火器的作用时间。结果表明KDNP·H2O是一种可以替代斯蒂芬酸铅的新型起爆药，以其优于LTNR的感度性能和较快的作用时间有望应用于火工品中。

起爆药；性能分析；作用时间；点火器；半导体桥

目前常用的军用起爆药是斯蒂芬酸铅（LTNR）和叠氮化铅（LA）[1-3]。在性能上，LTNR的静电感度过高，LA对机械感度敏感，都易引发意外爆炸事故[2]。同时，两种药剂均含重金属“铅”，在生产和使用中会对人体和环境造成一定危害[3-6]。研究表明，4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾（KDNP）是一种性能优于LTNR的无铅、无毒且环境友好的起爆药[3,7-9]，美国已对KDNP代替LTNR装药做了相关实验，证明可用于CCU-63/B脉冲弹药、TWO型导弹以及PVU- 12/A型起爆管[8]。笔者已完成了KDNP·H2O的实验室合成技术[3]，但它的物理化学性质尚不明确，在应用前景上也不能判断能否替代LTNR装药。本文测试与评估了KDNP·H2O物理化学性质、各类感度与爆轰性能，进行了KDNP·H2O在半导体桥点火器中的应用基础试验。

1 KDNP·H2O的结构与物理化学性质评估

1.1 KDNP·H2O的合成及结构

以3-溴苯甲醚为原料，通过硝化反应、热解邻硝基叠氮苯，合成得到了KDNP·H2O。合成方法及分子结构式如图1所示。

图1 KDNP·H2O的合成方法

KDNP·H2O为橙黄色固体粉末，易溶于水。其单晶体属于三斜晶系，空间群P1，值为2，晶胞参数为：=4.567(1) Å，=10.617(2) Å，=11.769(3) Å，=115.545(3)°，=95.629(3)o，=91.429(3) °，=511.0(2) Å3，D=1.938 g/cm3。表观密度为0.44 g/cm3。pH为6。分子结构图及晶胞堆积图[3]如图2~3所示：

图2 KDNP·H2O的分子结构图

图3 KDNP·H2O的晶胞堆积图

1.2 相容性

依据GJB 5891.16-2006对KDNP·H2O与有关火工品材料的相容性进行测试，结果见表1。

按GJB 5891.16-2006 规定，温度变化小于2℃，活化能变化率小于20%，判定相容性等级为一级，其中KDNP·H2O的峰值温度为262.08℃。由表1可以看出，KDNP·H2O与ZPP、BPN药剂，不锈钢、铝、铁的相容性好，相容等级为一级。

表1 KDNP·H2O起爆药与有关火工品材料的相容性

Tab.1 Compatibility of KDNP·H2O with related pyrotechnics

1.3 吸湿性

依据GJB 5891.9-2006，在30℃、264 h（11d）条件下对KDNP·H2O样品的吸湿性进行了测试，吸湿增重百分数为18.4%（粉状）、10.1%（片状），在264 h未达到吸湿增重平衡；在24 h下吸湿增重百分数为10.5%（粉状）、6.3%（片状）；在48 h下吸湿增重百分数为13.6%（粉状）、7.3%（片状）。由于LTNR在相对湿度95%的空气中，经40d增重仅为0.4%~0.6%[2]，远远低于KDNP·H2O，所以样品的吸湿性有待改进。

1.4 热性能

依据GJB 5891.17-2006，试验温度为常温~500 ℃，升温速率为10℃/min，在氮气保护下，KDNP·H2O的DSC如图4所示。从图4中可以看出，其分解放热过程始于227.00℃，峰顶温度为267.62 ℃，分解终于277.00 ℃。KDNP·H2O的最高分解温度267.62℃，略低于LTNR的285.5℃[2]。

图4 KDNP·H2O的DSC曲线

2 KDNP·H2O性能测试与评估

2.1 感度性能

参考GJB 5891.22-2006[10]、GJB 5891.24-2006[11]、GJB 5891.27-2006[12]、GJB 5891.25-2006[13]以及GJB 5891.26-2006[14]，测试了KDNP·H2O的撞击感度、摩擦感度、静电感度、火焰感度和热丝感度。撞击感度实验条件为：20 mg药量，800g落锤，试验数30发；摩擦感度测试条件为：70°摆角，1.23MPa，20mg药量，2组平行试验，共50发；静电感度测试条件为电容0.22μF，电极间隙1.0mm，串联电阻100kΩ，药量25mg，试验30发；火焰感度测试条件为：20mg药量，试验数30发；热丝感度测试条件为：感度分布选择正态分布，桥丝材料为Ni-Cr丝，桥丝直径为0.030 mm，试样电阻值为1.8 Ω。

按以上测试条件同时测得LTNR撞击感度、静电感度和火焰感度，KDNP·H2O 与LTNR的感度结果对比见表2 。根据以上试验数据，以LTNR的各个感度数值为1个单位，计算出对应的KDNP·H2O感度值，得到图5。

表2 KDNP·H2O与LTNR的感度对比

Tab.2 Comparison of sensitivity between KDNP·H2O and LTNR

图5 KDNP·H2O与LTNR的感度对比

由表2可知：KDNP·H2O的撞击感度50为21.3 cm，比LTNR大大降低，静电感度50为0.69 J，比LTNR大大降低72.50%，而摩擦感度56%比LTNR稍高4%，火焰感度24.7cm比LTNR低37.15%，热丝感度50为472.3mA，稍好于LTNR 3.8%。撞击感度、静电感度大大改善，摩擦、热丝感度类似，火焰感度为较LTNR钝感，综合比较可知KDNP·H2O感度性能优于LTNR。

2.2 爆轰性能预测

采用Dmol3中的GGA-PBE算法对KDNP·H2O晶体结构进行计算，得到分解热量为2.94kJ/g，代入文献[16]的线性回归方程（=1.127+0.046），计算爆热为3.50kJ/g，进而由广义Kamlet-Jacobs公式[17]计算爆速和爆压分别为6.77km/s，21.25 GPa。

LTNR的爆炸反应按反应方程式：

2C6H(NO2)3O2Pb·H2O→9CO+3CO2+3H2O+3N2+ 2Pb

计算爆热、爆速、爆压数据分别为：1.91kJ/g，5.20km/s（取2.9g/cm3），15.26GPa[2]。比较可知：KDNP·H2O的预估爆热、爆速、爆压均高于LTNR。

3 KDNP·H2O在火工品中的应用试验

3.1 半导体桥（SCB）发火试验

试验所用的SCB基底材料为陶瓷，桥体材料为多晶硅掺磷，掺杂浓度为7.610个/ cm-3，掺杂层厚度2μm，桥体尺寸为 80μm×400μm×2μm，电阻值在0.91~0.92 Ω之间。桥体形状为带有2个“V”字形缺口的长方形，加工工艺是将多晶硅的材料夹在基底和金属电极之间。由数字显微镜VHX-100在放大100倍条件下，获得SCB的显微图，如图6所示。

图6 实验前的SCB微观图

称取一定量硝化棉溶于乙酸乙酯中，称取60 mg KDNP·H2O样品，倒入上述液体中，搅拌均匀成粘稠状。少量多次将此液体滴入电极塞中，待乙酸乙酯挥发后反复滴入，直至与电极塞外壳平齐。60℃烘干待用。另取60mg LTNR样品重复上述步骤同样制得SCB点火头进行对比试验。

发火试验装置如图7所示，当电容器充电完毕，打开起爆器开关，通过电容放电的方式为SCB输入能量。

图7 发火试验装置图

电容器的能量通过换能元件SCB传递给起爆药KDNP·H2O实现点火。使用光电二极管采集KDNP· H2O爆炸后产生的光信号，之后经过信号调解器，将其连接到数字示波器，同时通过示波器记录SCB两端的电压和电流信号，从SCB产生电压信号的起始点到接入光信号为终止的时间为药剂点火时间。实验条件为电容47 μF，充电电压分别为25 V、30 V。示波器信号如图8~9所示。SCB点火头的发火时间测试结果见表3。

图8 25 V和30 V电压下KDNP·H2O SCB点火头的示波器信号

图9 25 V和30 V电压下LTNR SCB点火头的示波器信号

结合图8~9和表3，可知在点火电压分别为25 V、30 V的条件下分别装填KDNP·H2O与LTNR的SCB点火头的平均发火时间具有一致性；在同一发火电压下，装填KDNP·H2O的SCB点火头与装填LTNR的SCB点火头的平均发火时间相当。因此可以初步判定装填KDNP ·H2O与LTNR的 SCB的发火感度相当。

表3 KDNP·H2O与LTNR SCB点火头的发火时间 (μs)

注：电容47μF,SCB电阻0.91~0.92Ω，线路电阻1.19~1.21Ω。

3.2 不发火试验

由于抗静电、抗射频和抗杂散电流干扰的需要，要求电火工品有较高的发火能量和功率，以保证在一定强度的电干扰下安全。根据GJB 344-2005[18]规定，使用3.1节所制备的6发KDNP·H2O SCB点火头和6发LTNR SCB 点火头，通以直流电流1 A、功率1 W、5 min，结果均不发火。

3.3 SCB点火器发火试验

为进一步研究KDNP·H2O的潜在应用价值，选取半导体桥点火器进行发火试验研究。点火器的外形尺寸为：M10mm×15mm，主要由壳体、电极塞、始发装药、输出装药、密封胶组成。点火器外部结构为螺纹连接，电阻1Ω。始发装药为KDNP·H2O，装药量为30 mg，装药压力为35 MPa；输出装药分别为ZPP、BPN、6#黑火药，装药量为100 mg，装药压力为25MPa。

3.3.1 发火试验

在28 μF、27 V的试验条件下对SCB点火器进行发火试验，试验结果见表4。

表4 装填KDNP·H2O的SCB点火器发火试验结果

Tab.4 Firing test results of SCB igniter charged KDNP·H2O

由表4 可知，3种半导体桥点火器均在28 μF、27 V的条件下可靠发火。

3.3.2 作用时间

在进行发火试验的同时，对点火器进行了作用时间的测定。同时与始发装药为THKP（2号点火药）、BNCP，输出装药为3#黑火药的 SCB进行了对比，结果见表5。

表5 装填KDNP·H2O与THKP、BNCP的SCB作用时间对比

Tab.5 Function time results of SCB igniter charged KDNP·H2O, THKP and BNCP

由表5 可知，采用KDNP·H2O为始发装药时，输出装药为ZPP的SCB点火器平均作用时间为65.5μs，输出装药为BPN的SCB点火器平均作用时间为78.3μs，输出装药为6#黑火药的SCB点火器平均作用时间为63.0μs，作用时间较始发装药为THKP、BNCP，输出装药为3号黑火药的 SCB显著缩短，作用迅速，瞬发度高。

4 结论

本文系统地给出了KDNP·H2O的结构表征与基本性能特点，这对于认识与推广KDNP·H2O的应用是非常重要的，得到的主要结论为：

（1）KDNP·H2O粉末的表观密度为0.44 g/cm3、pH为6，其晶体属于三斜晶系，空间群为P-1构型。与其他点火药及金属的相容性好但吸湿性需要改善。热分解点为267.62℃，分解终于277.00℃。

（2）KDNP·H2O的撞击感度50为21.3cm，静电感度50为0.69J，摩擦感度为56%，火焰感度为24.7cm，综合性能优于LTNR；其理论爆轰参数为：爆热3.50 kJ/g、爆速6.77 km/s、爆压21.25GPa，高于LTNR。

（3）通过SCB点火头试验，初步判定装填KDNP·H2O与LTNR的SCB点火头的发火感度相当，均满足1A、1W、5min不发火要求；相比THKP、BNCP，用KDNP·H2O作为SCB点火器的始发装药可显著缩短作用时间。

因此KDNP·H2O是一种有望代替LTNR的点火药，具有感度性能优于LTNR和发火时间较短的优点，在火工品中具有一定的使用前景。

[1] 史胜楠,倪德彬,庞丛丛,等.绿色起爆药2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪的制备及性能研究[J].火工品,2017(4):33-36.

[2] 劳允亮,盛涤伦.火工药剂学[M].北京:北京理工大学出版社, 2011.

[3] 张诗欣,盛涤伦,朱雅红,等.4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H2O)的合成、晶体结构与性能[J].含能材料,2017,25(9):732-737.

[4] 蒲彦利,盛涤伦,朱雅红,等.新型起爆药5-硝基四唑亚铜工艺优化及性能研究[J].含能材料,2010,18(06):654-659.

[5] 张光全.绿色四唑类起爆药研究的最新进展[J].含能材料,2011,19(04):473-478.

[6] 张诗欣, 盛涤伦, 朱雅红. 呋咱类起爆药的合成进展与应用. 火工品新技术、新工艺、新材料学术会议论文集[C]// 珠海:中国兵工学会火工烟火专业委员会, 2016.

[7] 任晓雪,彭翠枝.国外起爆药技术发展研究[J].飞航导弹, 2011(05):90-95.

[8] John W.Fronabarger, Michael D.Williams,William B.Sanborn, Damon A. Parrish, MagdyBichay. KDNP-lead free replace- ment for lead styphnate[J]. Propellants, Explosives, Pyrotech- nics,2011 (5):459-470.

[9] Robert Matyáš. Jiří Pachman. Primary explosives[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2013.

[10] GJB 5891.22-2006 机械撞击感度试验[S].国防科学技术工业委员会,2006.

[11] GJB 5891.24-2006摩擦感度试验[S].国防科学技术工业委员会,2006.

[12] GJB 5891.27-2006静电火花感度试验[S].国防科学技术工业委员会,2006.

[13] GJB 5891.25-2006火焰感度试验[S].国防科学技术工业委员会,2006.

[14] GJB 5891.26-2006热丝感度试验[S].国防科学技术工业委员会,2006.

[15] 张至斌,尹磊,李彤,等.新型绿色起爆药1,1’-二羟基-5,5’-连四唑钾的晶体结构及性能研究[J].含能材料,2016(12):1 173-1 177.

[16] Bushuyev O S, Brown P, Maiti A, et al. Ionic polymers as a new structural motif for high-energy-density materials[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(3): 1 422-1 425.

[17] Zhang H, Zhang M, Lin P, et al. A highly energetic N‐rich metal-organic framework as a new high‐energy‐density material[J]. Chemistry–A European Journal, 2016, 22(3): 1 141-1 145.

[18] GJB 344A-2005 钝感电起爆器通用规范[S].国防科学技术工业委员会,2005.

Performance and Application Research of Potassium 4,6-dinitro-7-oxygen-benzofuroxan Monohydrate (KDNP•H2O)

ZHANG Shi-xin, SHENG Di-lun, NI De-bin

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

In order to promote the military application of 4,6-dinitro-7-oxygen-benzofuroxan monohydrate (KDNP•H2O) as a new type of homogeneous primary explosive, the basic application research and performance characteristics analysis were carried out. The crystal structure, compatibility, hygroscopicity and thermal properties of KDNP•H2O were tested and analyzed. According to the Chinese military standards, the sensitivities were tested, and explosion properties were evaluated, then compared with those of lead stephenate(LTNR). The firing time of semiconductor bridge (SCB) igniter charged KDNP•H2O and LTNR was studied separately, and the function time of 3 kinds of SCB igniter with KDNP•H2O as the first charge was tested. The results show that KDNP•H2O is a new primary which has better sensitivity performances than those of LTNR and faster function time, the study indicates the KDNP•H2O can take replace of LTNR and is expected to be used in initiators and pyrotechnics.

Primary explosive；Performance analysis；Function time；Igniter；SCB

1003-1480（2019）01-0038-05

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.010

2018-12-05

张诗欣（1992-），女，硕士研究生，主要从事新型火工药剂的合成与应用研究。