自组装GO/Al/Co3O4铝热剂的制备及性能研究

刘勇强，王 帅，丁燕军



自组装GO/Al/Co3O4铝热剂的制备及性能研究

刘勇强1，王 帅2，丁燕军2

（1.兰州石化公司三叶公司，甘肃 兰州，730060；2.中国运载火箭技术研究院物流中心，北京，100076）

为了增强纳米铝热剂反应组分间的接触程度及排列有序性，提高其反应性能，通过将纳米铝与Co3O4自组装到氧化石墨烯（GO）上，制得GO/Al/Co3O4纳米铝热剂，同时采用传统的超声分散混合制备Al/Co3O4纳米铝热剂进行对比研究。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、差热分析(DSC)以及密闭爆发器对制得的GO/Al/Co3O4、Al/Co3O4铝热剂的形貌、物理化学性能进行了研究。结果表明：GO的引入能够提高纳米铝热剂组分之间的接触程度，与传统的Al/Co3O4纳米铝热剂相比具有更高的放热量以及更加优异的点火性能。

铝热剂；氧化石墨烯；自组装；超声分散

纳米铝热剂由于其具有高能量密度与高反应活性等优点，被广泛地应用于点火、微推以及焊接等领域[1-2]。通常纳米铝热剂是由金属铝颗粒以及纳米级金属氧化物（如Co3O4、Fe2O3等）组成的混合物，其组分之间的接触紧密性以及相互分散性对纳米铝热剂的燃烧性能有着极大的影响。众所周知，增加燃料和氧化剂接触面积可提高纳米复合含能材料的反应速率，因此，将燃料和氧化剂自组装成致密和有序排列结构的形式最近受到极大关注[3]。Subramaniam S.等[4]利用单官能团的聚合物聚-4乙烯吡啶（P4VP）将CuO表面功能化后，纳米铝颗粒会自动吸附在其表面呈现一定有序排列，与一般物理混合法制备的纳米铝热剂相比具有更高的火焰传播速度。Fabrice Séverac等[5]分别将Al和CuO表面包覆单链DNA分子，利用DNA分子的互补特性将两种颗粒组装到一起，反应放热量达1 800J•g-1，远大于相同条件下的物理混合方法制备的纳米铝热剂，而且反应的起始温度也大大提前。近几年，随着氧化石墨烯（GO）研究的进展，发现其具有表面易修饰以及结构分布均匀等特性，这十分有利于自组装的研究[6]。Wang Donghai等[7]利用表面活性剂成功将纳米氧化物自组装到功能化GO表面，使其具有优异的电化学存储性能。Patil等[8]也报道了利用DNA自组装于功能化的石墨烯制备的层状生物纳米复合材料的合成。

本文采用GO作为载体，将纳米铝颗粒与纳米Co3O4通过自组装的方式结合在GO表面，制备出高反应活性的GO/Al/Co3O4纳米铝热剂。另外，又采用超声混合的方式制备出物理混合的Al/Co3O4，通过对样品进行表征分析及性能测试，对比研究了石墨烯自组装方法对纳米铝热剂性能的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

昆山禾创KH-300DB台式数控超声波清洗器；日本日立S4800扫描电镜；日本JEOL公司JEM-2000透射电镜；德国Bruker AXS D8 Advance X射线衍射仪；耐驰404 F1 Pegasus型号差示扫描量热仪（N2气氛，流速为20mL•min-1，升温速率为10K•min-1）；纳米铝粉购买于焦作伴侣纳米材料工程有限公司，纳米球形四氧化三钴购买于阿拉丁试剂有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、正己烷购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 物理混合Al/Co3O4的制备

称取一定量计量比为1（设定Al与Co3O4零氧平衡时为计量比1）的纳米Al与纳米Co3O4颗粒分散在正己烷中，超声分散混合60min后，真空干燥后得到Al/Co3O4纳米铝热剂。

1.2.2 GO自组装Al/Co3O4的制备

首先通过Modified Hummers法[9]制备GO。GO自组装Al/Co3O4的制备如图1所示。

首先添加10mg GO在50mLDMF溶液中，超声分散4h得到GO悬浮液。随后称取46mg纳米Al与154mg纳米Co3O4颗粒（计量比为1）分别分散在30mL体积比为1∶1的DMF与IPA的混合溶液当中，超声分散60min后分别得到纳米Al与Co3O4悬浮液；然后在超声环境下将纳米Al悬浮液加入到GO悬浊液中，继续超声1h；接着将Co3O4悬浮液加入到上述混合溶液当中，超声1h；最后静置24h后通过真空干燥得到GO/Al/Co3O4纳米铝热剂。另外利用同样的步骤制备计量比为0.8与1.2的GO/Al/Co3O4纳米铝热剂作为对比。

图1 GO/Al/Co3O4铝热剂制备流程图

2 结果与讨论

2.1 形貌和物相表征

物理混合制得的Al/Co3O4铝热剂与通过GO自组装得到的GO/Al/Co3O4复合铝热剂的XRD谱图如图2所示。

图2 Al/Co3O4与GO/Al/Co3O4 XRD图

从图2中可以看出2分别为19.00°、30.36°、36.78°、38.04°、44.09°、55.66°、59.06°和65.34°对应Co3O4的（111）、（220）、（331）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（标准卡片JCPDS78-197）[10]。此外，38.47°、44.74°以及65.13°对应着Al的（111）、（200）以及（220）晶面[11]。在图2中没有发现样品GO的10.5°的峰，这进一步证明Al与Co3O4纳米颗粒成功填充到GO表面使GO之间层间距发生了改变。

图3为自组装GO/Al/Co3O4以及Al/Co3O4纳米铝热剂的SEM以及TEM图。从图3（a）和3（b）中可以看出物理混合的Al/Co3O4纳米铝热剂中两种颗粒相对分散，接触不紧密。而从图3（c）和3（d）中可以看出：添加了5％的石墨烯之后，纳米Al和Co3O4颗粒与GO之间相互吸附成一个整体，说明GO可以增强Al和Co3O4颗粒反应组分间的接触程度及排列有序性，形成了GO/Al/Co3O4纳米铝热剂。

图3 Al/Co3O4与GO/Al/Co3O4的SEM与TEM图

2.2 放热性能测试

首先选取了计量比为0.8、1.0和1.2的GO/Al/ Co3O4进行放热性能的研究，DSC曲线如图4所示，其数据见表1。

图4 不同计量比GO/Al/Co3O4 DSC图

表1 不同计量比GO/Al/Co3O4放热数据

Tab.1 The DSC data for the different component ratios of GO/Al/Co3O4

从图4与表1可以看出，当反应计量比为1的时候，反应放热量最高，达到了2 698 J•g-1，与计量比为0.8和1.2的纳米铝热剂相比较，反应计量比为1时GO/Al/Co3O4纳米铝热剂放热量大大增加，并且主要增加的能量释放来自铝热剂反应的第2阶段。这主要是由于当铝热剂计量比不平衡时，铝热反应不完全。图5为Al/Co3O4与GO/Al/Co3O4的DSC曲线图，数据见表2。从图5中可以看出，GO添加前后对Al/Co3O4纳米铝热剂反应机制没有明显的影响。

首先520℃左右为Al与Co3O4的固-固相反应峰，660℃附近为铝的熔融峰，证明铝热反应并不彻底，随后700℃以后的反应峰为液-固相反应峰。

图5 Al/Co3O4与GO/Al/Co3O4 DSC图

表2 Al/Co3O4与GO/Al/Co3O4放热数据

Tab.2 The DSC data of Al/Co3O4与GO/Al/Co3O4

从表2详细数据可以看出，GO的加入使得起始反应温度提升了24℃，而第1、2反应放热峰有一定程度的降低，这表明GO的加入加强了热传导，使反应较难发生，而GO的存在促进了铝热剂反应组分的接触程度，使其反应速度有所加快，由此也说明GO/Al/Co3O4具有更好的爆发性能。

2.3 定容燃烧性能测试

纳米铝热剂相比于一般铝热剂而言具有更高的反应速率，因此反应过程中升压速率会更高。本文通过镍镉桥丝进行点火，采用密闭爆发器（装药密度为0.2g•cm-3，装药体积约0.2mL）来测量纳米铝热剂的定容燃烧性能。图6为9A激励电流下两种纳米铝热剂的——曲线。

从图6可以看出9A点火情况下，GO自组装复合纳米铝热剂在相同点火延迟时间的情况下达到的最大压力8.25MPa，远大于传统纳米铝热剂的6.13MPa。此外为了进一步研究不同激励电流条件下两种纳米铝热剂的定容燃烧性能，测试了6A以及12A激励电流情况下定容燃烧的——数据，试验结果如表3所示。

从表3中可以看出：随着激励电流的增大，点火延迟时间明显降低，其中GO/Al/ Co3O4纳米铝热剂降低的幅度大于Al/Co3O4纳米铝热剂，在12A的情况下点火延迟时间降低至3.7ms，这得益于GO优良的热传导性能以及其使纳米铝热组分接触紧密和排列有序。同时GO/Al/Co3O4的最大压力增加的幅度也大于传统超声混合的Al/Co3O4，进一步证明了GO自组装纳米铝热剂相比于超声混合的纳米铝热剂具有更加优异的点火性能。

图6 Al/Co3O4与GO/Al/Co3O4的P——t曲线图

表3 物理混合Al/Co3O4与GO自组装GO/Al/Co3O4样品不同激励电流下——数据

Tab.3 The P——t data for the physically mixed Al/Co3O4 and self-assembled GO/Al/Co3O4 under different ignition currents

3 结论

本文首先通过Modified Hummers法制备出GO，随后制备出基于GO自组装的纳米铝热剂GO/Al/ Co3O4。Al与Co3O4纳米颗粒成功在GO表面组装并分布较为均匀。相比于超声混合Al/Co3O4纳米铝热剂，GO/Al/Co3O4的放热量达到了2 698J•g-1，且GO/Al/ Co3O4具有更高的起始反应温度，但是最高峰温与Al/Co3O4相近，证明了GO/Al/Co3O4具有更好的爆发性能。随后的定容燃烧实验进一步证明了这个观点，GO/Al/Co3O4较短的点火延迟时间以及产生的更大压力证明其比Al/Co3O4具有更好的点火能力。

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Study on the Preparation and Performance of the Self-assembled GO/Al/Co3O4

LIU Yong-qiang1, WANG Shuai2, DING Yan-jun2

(1.Sanye Company, Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou, 730060；2. Logistics Center, China Acedemy of Launch Vehicle Technogy(CALT), Beijing,100076)

In order to improve the contact area between the components of nano-thermite, their packing arrangement and reactivity, graphene oxide(GO) has been introduced as a base for the self-assembly of nano Al and CO3O4, and GO/Al/Co3O4nano-thermite was prepared, as well as Al/Co3O4nano-thermite by traditional ultrasonic dispersion method was prepared. The morphology and physicochemical properties of the prepared GO/Al/Co3O4and Al/Co3O4have been studied, using SEM, TEM, XRD, differential thermal analysis and closed bomb test. The results show that the introduction of GO can lead to an increase in the contact area between the components of the nano-thermite, a promotion in the heat release on the combustion, and an improvement in the ignition performance, when compared with the traditional Al/Co3O4nano-thermite by a physical mixture under ultrasound.

Thermit；Graphene oxide；Self- assembly；Ultrasonic dispersion

1003-1480（2019）01-0030-04

TQ565

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.008

2018-12-26

刘勇强（1976 -），男，工程师，主要从事化工材料研究。