上海市街道尘埃中碳组分污染特征

王 冠,马丽娟,王阳阳,方爱冬



上海市街道尘埃中碳组分污染特征

王 冠*,马丽娟,王阳阳,方爱冬

(上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093)

通过测定上海市街道尘埃碳组分含量,探讨有机碳(OC)和元素碳(EC)的相关性,并使用特征比值法讨论街道尘埃的主要污染来源;同时,对比分析了街道尘埃磁学参数与碳组分含量的关系.结果表明,OC、EC具有较好的相关性,相关系数为0.84,表明颗粒物存在相同的污染源;OC/EC为1.82,表明上海市街道尘埃存在二次污染,结合SEM形貌分析判别上海市颗粒物污染的主要来源;同时碳组分与磁学参数存在一定的相关关系,磁学参数(LF、SIRM、ARM)在一定程度上可以指示上海市街道尘埃的碳组分含量及其二次污染水平.

街道尘埃；碳组分；磁学；来源；上海市

大气颗粒物是当今大气科学研究的热点[1-2].但由于其收集周期较长成本较高,而街道尘埃可在短时间内累积,范围广且代表性强,可作为大气颗粒物的研究介质.作为大气颗粒物与地表颗粒物的“汇”与“源”,街道尘埃可反应颗粒物污染在一段时间的累积效应,能够指示城市颗粒物污染[3].

大气颗粒物中的碳组分主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸碳(CC)[4-5].但CC含量非常低,在分析时常忽略[6]. EC具有很强的吸光能力,可以影响全球辐射平衡[7-8].在降低能见度的过程中, EC和OC共同作用可达总消光的40%[9].OC中含有危害人体健康的物质,如多环芳烃和亚硝胺类化合物等[10].作为大气颗粒物的源和汇,街道尘埃碳组分的研究对城市环境和人体健康均存在重要意义.

环境磁学是根据环境物质的磁学特性提取一定的环境信息,从而进一步探讨磁性物质的来源、含量等特征[11].相较于传统化学分析方法,环境磁学技术更为高效.大量研究显示,街道尘埃磁性参数与重金属元素含量之间存在一定的相关关系[12-15],能够很好地用来进行城市大气污染指示研究.Xie等[16]对英国利物浦街道尘埃研究显示利物浦街道尘埃有机质具有特定的磁性特征,且有机质与某些矿物质的磁性参数存在明显相关性,并提出两者可能用于确定重金属的存在[17].

上海近年来雾霾频发,颗粒物污染问题不容乐观.其大气污染物的来源主要包括燃煤污染、汽车尾气排放、生产性粉尘和道路扬尘等4个方面[18].近几年上海市PM2.5及PM10波动明显.2013年达到峰值.在2012年至2017年，PM2.5浓度均超国家环境空气质量二级标准(图1).因此,本研究以上海市街道尘埃为研究介质,分析碳组分及其比值变化特征,并试探究街道尘埃中磁学参数与碳组分比值间相关关系.

图1 上海市2010~2015年PM2.5、PM10与二级标准的趋势对比

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究选取上海市杨浦区(YP)、浦东区(PD)、宝山区(BS)、虹口区(HK)、闵行区(MH)、闸北区(ZB)、静安区(JA)、长宁区(CN)、奉贤区(FX)、黄浦区(HP)、徐汇区(XH)、嘉定区(JD)、普陀区(PT)、金山区(JS)、青浦区(QP)、崇明县(CM)16个行政区,按照商业区(SY)、居住区(JZ)、工业区(GY)、交通区(JT)、清洁区(QJ)分布特征和网格布点相结合的方式,均匀布设155个采样点进行采样.采集在2015年3月内连续7d晴天及以上的条件下进行,采用干净的塑料毛刷和塑料小簸箕收集不透水下垫面(路面、街道、桥面等)的街道尘埃样品约10g,并用塑料自封袋密封保存供实验分析.在采样期间,采用GPS全球定位系统记录相应采样点的经纬度,并记录当天天气状况和周围的环境特征.采样点分布如图2所示.

图2 上海市街道尘埃采样点分布情况示意

1.2 样品分析

采用德国Elementar/MACRO 型号元素分析仪进行街道尘埃碳组分含量测定.将待测样品干燥、研磨、过筛、包样,使用元素分析仪检测OC含量.随后取部分样品在透水坩埚中反复滴加稀盐酸,直至无气泡后用去离子水反复洗涤至中性,再次烘干、研磨、包样,检测EC含量.在使用元素分析仪之前须加入4个空白样进行校准,以保证质控,并每隔10个待测样品加入1个标样确保数据准确.

采集的样品经晾干、过筛, 称重后用塑料薄膜包紧,装入磁学专用样品盒并压实,使用英国Bartington MS-2型号的双频磁化率仪测量低频磁化率(LF)(470Hz),为减小误差,仪器须运行0.5h以上数据稳定后再进行测量,每个样品均须测量3次取均值作为最终的磁化率值.使用交变退磁仪进行退磁后使用Magnetic Measurement公司生产的MMPM10脉冲磁化仪和美国Argico公司生产的JR6型号双速旋转磁力仪进行测量饱和等温剩磁(SIRM).其中低频磁化率(LF)常用来粗略指示亚铁磁性矿物含量,饱和等温剩磁(SIRM)主要用来表示亚铁磁性矿物和不完整反铁磁性矿物的含量.

挑选出具有代表性的街道尘埃样品,利用复旦大学化学实验室的Phenom Prox型号的扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDX)分析.对镜下样品用不同放大倍数进行形貌特征观察(背散射电子像),同时利用能谱仪对样品进行成分分析.

2 结果讨论

2.1 碳组分含量及比值分析

研究OC与EC的含量,可以在一定程度上对街道尘埃的来源进行定性分析,OC与EC的相关性分析可以用来判别二者来源的一致性[19].若OC、EC相关性好,则表明OC、EC来自于相同污染源[20].因此,利用OC、EC的相关性分析可在一定程度上定性分析颗粒物的来源.由图3可知,采样期间上海市街道尘埃OC、EC的变化范围分别为1.91~13.53和0.44~13.31g/kg,变化趋势明显一致且存在着较好的相关性,且OC含量均不同程度的大于EC含量,说明颗粒物中的一部分OC进行了二次转化,转化为二次有机碳(SOC).对OC、EC进行进一步的线性回归分析发现OC、EC具有较好的正相关性(图4),相关系数为0.84,充分说明两者具有较为一致的污染来源.同时对比OC、EC数值发现,OC、EC的峰值大多出现在工业区和交通区的样品,表明颗粒物中碳组分的含量与工业污染和汽车尾气存在一定的关系.

图3 上海市街道尘埃有机碳及元素碳含量对比

样品编号:GY,1~29;JT,30~69;SY,70~101; JZ,102~129;QJ,130~155

图4 上海市街道尘埃OC、EC含量线性回归分析

2.2 OC/EC比值特征分析

EC主要源于含碳燃料的不完全燃烧,性质较为稳定,经常被用来评价颗粒物的一次污染来源.在适宜的温度、光照条件下,部分气态有机物经各种光化学转化可形成SOC. SOC的形成会导致OC浓度升高,使得OC/EC的比值升高[21].不同污染源排放颗粒物中OC与EC的相对含量也不同,因此二者的质量浓度比值常被用来评价二次有机物的形成状况和颗粒物的来源.Chow等[22]研究认为当气溶胶中OC/EC值大于2时,大气中存在SOC;汽车尾气排放的气溶胶颗粒OC/EC比值范围为1.0~4.2[23];燃煤排放气溶胶颗粒的OC/EC比值范围为2.5~ 10.5[24]. OC/EC比值一般受控于3个因素,即排放源、OC在空气中的转化、OC和EC粒子的清除[25-26].由于本次研究介质为街道尘埃,主要源自大气颗粒物、地表土壤以及人为排放等[27].那么在一定程度上,街道尘埃OC/EC比值略小于2同样可以指示大气颗粒物二次污染情况.

由图5可知,上海市街道尘埃OC/EC均值为1.82,略小于2,认为能够表明上海市街道尘埃存在一定程度的二次污染.而街道尘埃OC/EC比值波动较大,变化范围在1.0~4.5,正好介于机动车尾气源(1.0~ 4.2)和燃煤源(2.5~10.5)之间,这表明在采样期间,上海市街道尘埃的的污染源主要来自汽车尾气排放和煤炭燃烧.另外个别样点的OC/EC比值可能会受到生物质燃烧(3.8~13.2)的影响.

图5 上海市街道尘埃OC/EC比值分布

样品编号:GY,1~29;JT,30~69;SY,70~101; JZ,102~129;QJ,130~155

对采集的上海市街道尘埃样品根据不同行政分区(YP、PD、BS、MH、CM)和功能分区(GY、JT、SY、JZ、QJ)进行分析,行政区主要选取样品量较集中的杨浦区(YP)、浦东区(PD)、宝山区(BS)、闵行区(MH)、崇明县(CM).如图6、7所示,可以得出OC/EC峰值基本处在位于中心城区的杨浦、浦东,闵行,崇明偏低.而均值除了在靠近中心城区的杨浦区、浦东区,拥有大量工业产业的宝山区均值水平也较高.由此可以反映出交通和工业对街道尘埃污染的贡献.在功能区的比值对比中,发现3个区域均有峰值,可能是由于街道尘埃来源广泛复杂.值得注意的是居住区OC/EC的平均水平也较高,这可能是由于居住小区附近车流量相对较大,同时大多机动车为低速运转.清洁区OC/EC比值总体较低,但部分采样点位于公园绿地附近,受生物质燃烧影响较大,比值水平有所上升.

图6 上海市主要行政区OC/EC比值对比示意

图7 上海市功能区OC/EC比值对比示意

2.3 扫描电镜及来源分析

扫描电镜分析可以观测单个颗粒物大小和形貌并对其进行化学成分分析[28].基于几十甚至上百个颗粒物的分析数据,可以按颗粒物种类进行分类.根据其形状、大小和表面粗糙程度等因素来获取颗粒物来源及其它重要信息,为环境管理和环境决策提供科学数据和决策依据[29-30].

为进一步探讨和验证OC、EC的来源贡献,选择典型样品进行扫描电镜及能谱分析.从颗粒物形状来看,采集的街道尘埃磁性颗粒物形态各异,呈现出球状、似球状、似长方体状等不规则形态颗粒物聚集体.研究显示燃煤飞灰颗粒物大多呈现的球状、似球状形态,似长方体状的磁性颗粒物多来源于汽车尾气排放[31-32].从颗粒物数量来看,宝山工业区的球状颗粒物数量明显高于其他区域,表明宝山区工业燃煤废气排放的情况较其他区域更为显著.杨浦交通区包含较多似长方体的磁性聚集体,其他3个区域也显示出少量的球体状磁性颗粒物,其中崇明清洁区含量最少,这与碳组分所显示的空间分布特征相一致.

图8 街道尘埃代表性样品的扫描电镜

a:BSGY;b:YPJT;c:PDSY;d:MHJZ;e:CMQJ

2.4 颗粒物磁学参数与碳组分比值分析

结合街道尘埃的磁学分析结果和OC/EC值进行对比研究.对比图5和图9可发现OC/EC值与磁化率(LF)、饱和等温剩磁(SIRM)的变化趋势具有一致性.为了进一步证实上海市街道尘埃OC/EC比值与磁学参数具有一定的相关性,使用SPSS统计分析软件对相关分析结果采用Spearman相关系数进行相关性分析,分析结果如表1所示,OC与LF、SIRM、ARM均存在显著正相关关系,OCIEC值与SIRM存在显著负相关关系,EC与SIRM在0.01水平上显著正相关.因此,可推断反映磁性矿物含量的磁学参数LF、SIRM、ARM可在一定的程度上用来指示街道尘埃中碳组分含量的变化特征,在一定程度上丰富了环境磁学的应用范围.

图9 上海市街道尘埃χLF、SIRM分布

样品编号:GY,1~29;JT,30~69;SY,70~101;JZ,102~129;QJ,130~155

表1 碳组分含量与磁学参数相关性分析

注:**表示在0.01水平(双侧)上显著相关;*表示在0.05水平(双侧)上显著相关.

3 结论

3.1 上海市街道尘埃中OC、EC的污染来源较为一致;污染分布呈现行政区:杨浦>浦东>宝山>崇明>闵行区;功能区:交通区>工业区>居住区>商业区>清洁区的趋势.

3.2 上海市街道尘埃OC/EC值为1.82,表明上海市颗粒物存在一定程度的二次污染,其污染源主要为汽车尾气和煤炭燃烧,同时存在一定的生物质污染.

3.3LF、SIRM、ARM在一定程度上可以反映上海市街道尘埃的碳组分含量及其二次污染水平.

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Pollution characteristics of carbon components in street dust in Shanghai.

WANG Guan*, MA Li-juan, WANG Yang-yang, FANG Ai-dong

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)., 2019,39(4)：1405~1411

By detecting the carbon content of street dust in Shanghai, the correlation between organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) was discussed. The feature ratio method was used to discuss the main sources of street dust. At the same time, the relationship between the magnetic parameters of street dust and the carbon content was analyzed. The results showed that OC and EC had a good correlation with a correlation coefficient of 0.84, indicating that the particulate matter has the same pollution source to some extent; the ratio of OC/EC was 1.82, which indicates that there was secondary pollution in street dust in Shanghai. Combined with SEM morphology analysis to identify the main sources of particulate pollution in Shanghai; the results showed that there was a certain correlation between carbon composition and magnetic parameters, and the magnetic parameters(LF、SIRM、ARM)can indicate the carbon content and secondary pollution level of street dust in Shanghai to some extent.

street dust；carbon composition；magnetism；source；Shanghai

X513

A

1000-6923(2019)04-1405-07

2018-09-27

国家自然科学基金资助项目(41001331,41874077);上海市自然科学基金资助项目(15ZR1428700)

*责任作者, 副教授, wangguan@usst.edu.cn

王 冠(1981-),女,陕西咸阳人,副教授,博士,主要从事环境磁学及城市污染研究.发表论文20余篇.