二氧化硅包覆银纳米三角片的制备方法

谭康慧， 周玲玲

(滁州职业技术学院，安徽 滁州 239000)

近年来，金属纳米粒子因其在光学、催化、生物传感等领域的广泛应用备受关注，尤其是金、银纳米粒子基于其尺寸[1]、形貌[2-3]的光学性质和独特物理化学性质备受人们青睐。银纳米三角片因其各向异性的特点，消光系数更大，其吸收光谱能够随着形貌、尺寸的变化发生精细的变化。但银纳米三角片特殊的结构使其表面具有很高的能量，尤其是三角片的尖端和棱这些银原子容易被氧化的地方，这种氧化会导致三角片的尖端被截断或者溶解，并伴随着表面等离子体共振带的移动或者消失。正是由于银纳米三角片表面活性高以及不稳定性，使其在组装、检测应用等方面受限，因此通过物理或化学的方法对银纳米三角片表面进行保护以防止银原子氧化是非常必要的。

金属纳米粒子包覆二氧化硅之后不仅可以增加其稳定性，而且可以扩展其表面的功能性质。金属纳米粒子包硅之后具有以下优势：硅壳是透明可见的，并在光谱的IR区；包硅之后的核壳结构在各种溶剂中具有一定的化学惰性；可以利用良好的硅烷偶联化学反应进行功能化设计。因此，通过包覆二氧化硅得到的核壳纳米结构在保持其原有的光学特性的同时，也可拥有硅壳的物理化学性质。本文提出了一种新颖的、简单的核壳型二氧化硅包覆银纳米三角片制备方法，直接使用NaOH溶液调节体系的pH值促使原硅酸四乙酯(TEOS)水解缩合，二氧化硅壳层即可均匀的沉积在银纳米三角片表面，溶液中TEOS的浓度决定了硅壳的厚度，TEOS浓度越大，二氧化硅壳层越厚。本方法无需使用氨溶液、表面钝化剂等，可避免银纳米三角片的聚集和刻蚀。

1 材料与方法

1.1 供试材料

紫外-可见分光光度计(U-2910，日本日立公司)，高速离心机(H-1650，长沙湘仪离心机仪器有限公司)，透射电子显微镜(Tecnai G2 20 ST，美国FEI公司)，磁力搅拌器(C-MAGHS4，IKA公司)，酸度计(PHS-2C，上海伟业仪器厂)；磁力搅拌器(85-1，上海志威电器有限公司)。聚乙烯吡咯烷酮(Mw≈10 000，分析纯，Sigma-Aldrich公司)；柠檬酸三钠(分析纯99%，上海凌峰化学试剂有限公司)；原硅酸四乙酯(分析纯99.999%，Sigma-Aldrich公司)；硝酸银(分析纯99.8%，国药集团化学试剂有限公司)；硼氢化钠(分析纯96%，国药集团化学试剂有限公司)；过氧化氢(分析纯30wt%，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯≥96%，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；试验中用水为超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1 银纳米三角片的制备 室温下，50 μL 0.05 mol/L AgNO3、0.5 mL 75 mmol/L柠檬酸三钠，0.1 mL 17.5 mmol/L PVP、60 μL 30% H2O2在搅拌下依次加入到25 mL水溶液中，强力搅拌10 分钟，随后迅速加入250 μL 100 mmol/L NaBH4，30 分钟左右溶液变为蓝绿色[4]，即可关闭反应。

1.2.2 银纳米三角片的二氧化硅包壳 10 mL新制的银纳米三角片溶液高速离心20 分钟后，重新分散在2.5 mL TEOS 乙醇溶液中(2、6 mmol/L)。在强烈搅拌下加入25 μL 0.1 mol/L NaOH 溶液，搅拌3 小时，关闭反应。

1.2.3 表征 用紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜(TEM)分别对包壳前后的银纳米三角片的紫外吸收光谱和形貌进行表征。

2 结果与分析

2.1 包壳前后银纳米三角片的紫外吸收光谱

包覆不同厚度的二氧化硅壳层之后，由于银纳米三角片周围的局部介电常数增加，其面内偶极等离子共振峰由738 nm分别红移至754、766 nm(图1)。随着二氧化硅壳层厚度的增加，这种面内偶极等离子共振峰的红移会增加，但银纳米三角片周围的介电常数仅随三角片附近的变化而变化，因此这种红移也有最大值。

图1 包覆不同厚度二氧化硅的银纳米三角片归一化的紫外吸收光谱图

2.2 包壳前后银纳米三角片的形貌

随着溶液中TEOS浓度的增加、水解缩合反应的进行，2、6 mmol/L的TEOS可使银纳米三角片表面包覆的二氧化硅壳层厚度分别达到10±1、18±1 nm(图2)，且壳层均匀。溶液中TEOS的浓度增加，二氧化硅壳层的就会进一步增加，如果溶液中TEOS的浓度过大，最终得到的核壳结构则会呈现出球型而非三角片状，因此TEOS在整个包壳反应体系中的浓度是需要严格控制的。

图2 银纳米三角片(a)和包覆二氧化硅的银纳米三角片10±1 nm (b)、18±1 nm (c)的TEM图

3 结论与讨论

近年来，Stöber方法[5-6]被广泛应用于金属纳米粒子的二氧化硅包壳[7-8]，这种包覆的溶胶-凝胶过程包含了氨催化水解及分子缩合。由于加入氨溶液容易诱发银纳米粒子的聚集和刻蚀，因此直接用这种方法去包覆银纳米粒子面临着严峻的挑战。为了解决这一问题，Kobayashi等人用二甲胺(DMA，浓度为0.4～0.8 mol/L)代替氨溶液，在银纳米粒子表面催化促使SiO2的生长[9]。与氨溶液相比，使用DMA可以很容易的在银纳米粒子核的表面形成硅壳，但即使在0.4 mol/L的DMA溶液中银纳米片也会出现聚集和被刻蚀的现象，因此Kobayashi等人研究的方法也不能应用于银纳米三角片的二氧化硅包壳。Chad A. Mirkin 等人用巯基十六烷基酸(MHA)作为表面钝化剂，通过Ag-S键使其结合在银纳米三角片表面，经过功能化后的银纳米三角片，可以有效地避免在包硅过程中因加入氨溶液所诱发的纳米三角片的聚集和刻蚀[10-11]。但巯基化合物具有一定毒性，不符合“绿色化学”的理念，在应用方面具有一定的局限性。

直接使用NaOH溶液调节体系的pH值促使原硅酸四乙酯(TEOS)水解缩合，这种新颖的、简单的核壳型二氧化硅包覆银纳米三角片的制备方法，不仅无需使用氨溶液、表面钝化剂等，可避免银纳米三角片的聚集和刻蚀，而且所形成的壳层均匀。由于此方法在制备简单、成本低廉，所使用的试剂符合“绿色化学”的理念，生物兼容性好，因此在生物、医学成像和分析检测等领域具有潜在的应用前景。