膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化

牛永红，王忠胜，刘琨琨，蔡尧尧，李义科



膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化

牛永红1,2，王忠胜1，刘琨琨1，蔡尧尧1，李义科1

（1. 内蒙古科技大学能源与环境学院，包头 014010；2. 内蒙古科技大学矿业研究院，包头 014010）

针对白云石催化剂在生物质催化气化过程中易碎、易产生积碳失活问题，为提高其催化活性、抗积碳和再生性能，采用固定床下吸式气化炉试验系统，以Fe-Dol-Ben（膨润土/褐铁矿改性白云石）为催化剂，松木屑废料经成型为棒状颗粒为原料，进行高温水蒸气催化气化试验。研究气化温度（700~1 000 ℃）、铁含量（质量分数为5%~20%）以及催化剂使用次数（1~4）等因素对松木棒催化气化性能及催化剂表面积碳影响。试验结果表明，水蒸气和松木棒的质量比（气料比）为1，催化剂的铁质量分数为15%，气化温度为900 ℃时气化气中氢气的体积分数达到最大值58.38%，Fe-Dol-Ben催化剂积碳量随气化温度升高逐渐减小，试验区间内1 000 ℃时达到最小值，较700 ℃减少了80%。气化气中氢气的体积分数随铁含量增加呈先增加后降低的趋势，积碳量呈先降低后增加，在铁质量分数为15%催化效果较好。Fe-Dol-Ben催化剂较相同条件下分别用膨润土及改性前白云石催化时积碳量分别减少了80.6%和53.6%。对催化剂进行再生再利用试验表明，使用后的Fe-Dol-Ben催化剂进行700 ℃煅烧再生后，其晶相与催化前基本相同，将其多次再生循环利用，随着使用次数的增加气化气中氢气的体积分数逐渐降低，催化剂的积碳量逐渐增大，使用4次并用于催化气化时氢气的体积分数仍接近50%，保持较好催化效果。综合气化效果、积碳量及经济性因素，Fe-Dol-Ben铁质量分数为15%，气化温度选取900 ℃为较理想工况。该研究可为改性白云石Fe-Dol-Ben催化剂的研制及生物质高温水蒸汽催化气化技术提供参考。

气化；生物质；催化剂；膨润土/褐铁矿改性白云石；松木燃料棒；积碳

0 引 言

生物质是重要的可再生能源，催化气化技术可将其转化成高质量的气体燃料，从而提高生物质能的利用效率[1-3]。生物质水蒸气气化及其催化气化技术的应用对缓解环境污染及传统能源枯竭问题有重大意义[4-7]。

煅烧后的白云石催化剂能够显著削弱焦油中芳香烃和脂肪烃的键能，使得焦油催化裂解反应的活化能减小，碳—碳和碳—氢键更易断开，气化反应进行的更彻底[8-10]。Hurley等[11]的研究发现铁氧化物催化剂的加入能够促进水汽变换反应和催化裂解焦油。研究表明[12-14]，膨润土（bentonite）具有一定的催化活性，并且导热系数高，适合用于催化剂载体。白云石催化剂具有较强的催化能力，但在试验过程中不稳定，存在易碎，不易于回收、易产生积碳失活等问题。李永玲等[15]对酸性催化剂高铝砖进行焦油催化裂解试验，结果表明，反应初期催化剂表面形成单层积炭，随着反应时间的增加，新产生的焦炭会沉积在原来焦炭的上面，形成多层积炭。因此，对白云石催化剂改性，选择合适的载体以提高其机械强度，同时添加助剂提高其催化及抗积碳性能，进一步研究新型复合改性白云石催化剂有重要意义。

本文以膨润土为载体，褐铁矿（limonite）为助剂，在作者前期研究[4,16-18]的基础上，进一步研制Fe-Dol-Ben（膨润土/褐铁矿改性白云石）复合催化剂，通过生物质催化气化试验，研究气化温度、铁含量以及催化剂再生使用次数等因素对松木棒催化气化性能及催化剂积碳影响，分析Fe-Dol-Ben复合催化剂的抗积碳及再生性能。该研究可为改性白云石Fe-Dol-Ben复合催化剂的研制及生物质水蒸汽催化气化技术应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验采用回收的废弃松木屑做为生物质原料（源于包头市某木材厂）。松木屑使用KL120型颗粒机（河南巩义机械制作厂）造粒成型，选直径约4 mm、长约20 mm的成型松木棒为试验样品，其颗粒密度约为1 200 kg/m3。成型松木棒的组分（干燥基），见表1。

白云石（源于唐县鑫磊矿物粉体加工厂）是由钙和镁组成的碳酸盐矿物，图1a是天然白云石的XRD图谱，其主要化学成分是CaMg(CO3)2，其催化活性较低。选取粒径为(8±2) mm的白云石颗粒，经电阻炉内800 ℃温度煅烧3 h后，置于干燥瓶中密闭冷却至室温（20 ℃）以备用。图1b是白云石煅烧后的XRD图谱，经800 ℃煅烧后的白云石析出CO2，主要成分为CaO和MgO，形成CaO－MgO络合物，提升了白云石的催化性能。

表1 成型松木棒组分分析（干燥基）

注：V为挥发分，FC为固定碳，A为灰分；水分含量较少，在水蒸汽气化过程中影响较小，故忽略不计。

Note: V is volatiles, FC is fixed carbon, A is ash; The moisture content of industrial analysis is less, and has less affected in the process of steam gasification, so it is negligible.

图1 天然白云石和经800 ℃煅烧后白云石的XRD图谱

将白云石研磨成粉末至120目左右，与钙基膨润土（河南省巩义市元亨净水材料厂）和褐铁矿（研磨至120目左右）充分混合，并在其中加入一定浓度的胶黏剂（浓度为35%的硅酸钠溶液，硅酸钠为天津市天达净化材料精细化工生产），搅拌均匀后经挤压，拉条后再造粒，制作Fe-Dol-Ben复合催化剂，其中钙基膨润土与白云石的比例为2∶3，铁的质量分数分别为Fe-Dol-Ben复合催化剂的5%、10%、15%和20%。将成型催化剂颗粒置于干燥箱中，控温105 ℃干燥1 h，之后再置于在电阻炉内控温800 ℃煅烧3 h，之后取出放入干燥瓶中密闭冷却至室温。试验选取粒径为（5±1）mm的Fe-Dol-Ben复合催化剂以待备用。

将钙基膨润土与一定浓度的胶黏剂混合，制作方法与Fe-Dol-Ben复合催化剂相同，试验选取粒径为（5± 1）mm的钙基膨润土催化剂以待备用。

钙基膨润土，白云石和褐铁矿成分分析（催化剂的原料组分是由厂家检测完提供的）如表2所示。

表2 催化剂原料组分

1.2 试验装置及方法

试验用生物质高温蒸汽催化气化平台为自行建设的固定床下吸式气化炉试验系统，如图2所示，系统包括高温水蒸汽发生及加热装置、生物质气化反应装置、温度控制装置、焦油吸收装置，气化气冷却、干燥及样品气采集装置。其中，气化反应主体装置中的加热管为不锈钢管，管长750 mm，内径22 mm。

1. 氮气瓶 2. 转子流量计 3. 储水罐 4. 可调速蠕动水泵 5. 温度控制柜6. 蒸汽发生装置 7. 蒸汽加热装置8. 进料口 9. 生物质气化反应装置 10. 卸料口 11. 焦油吸收装置12. 干燥装置 13. 火焰 14. 集气袋 15. 制冷装置

试验开始前先通入一定量的氮气来排空系统内空气，并检查气密性。打开电炉并设置气化反应温度，开启水泵（可调速蠕动泵水流量为0.17 g/min，试验进行30 min），待温度达到设定值，称取5 g成型松木棒和5 g催化剂加入反应器中（松木棒和催化剂分别加入反应器，催化剂在下，松木棒在上）。试验开始10 min后产气稳定时，收集气化气样品，反应开始30 min后停炉，关闭水泵，待管式炉体温度冷却至室温（20 ℃）后卸料，收集反应残留物。蒸汽加热装置中的蒸汽是由可调速蠕动泵输入，通过加热装置将水加热成过热蒸汽，随氮气进入生物气化反应装置中。

试验过程中，氮气流量为200 mL/min，S/B（气料比）约为1，多余的气化气经冷却净化后燃烧处理。每组工况进行多次试验，采取3个平行样的平均值作为该工况下的测试结果。

通过对气化气的组分、催化剂积碳量及催化剂样品的XRD图谱分析测试，考查气化反应温度，复合催化剂铁含量及催化剂的使用次数3个因素对松木棒催化气化特性及催化剂积碳的影响。

1.3 试验产物样品测试

气化气样品组分通过Agilent 7890B 型气相色谱仪（美国安捷伦公司生产）进行图谱分析。以氩气作载气，利用氢火焰离子化检测器分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有机气体，利用热导检测器分析H2、CO、CO2等无机气体和CH4。载气流速1 mL/min，进样量为10L，分流比4∶1。催化剂试验前后的质量由精密电子天平（杭州万特衡器有限公司生产，型号为WT-B，精度为0.001g）进行称量。催化剂是球状，且反应后形状不变。松木棒是柱状，反应后也会保持一定形状，两者分离比较容易。采用德国布鲁克公司生产的Bruker D8 Advance X射线衍射仪对催化剂样品进行扫描，步长0.05，1s/步，扫描范围20°~80°。

1.4 数据处理

试验气化气组分及催化剂积碳量的计算，应用以下公式。

气化气各组分的计算：

第组分百分数=

式中C代表第种组分的浓度。

催化剂积炭量的计算[15]：

式中C为积炭量，mg/g；1为催化反应前催化剂的质量，g；2为催化反应后催化剂的质量，g。

2 结果与分析

2.1 钙基膨润土，白云石，Fe-Dol-Ben复合催化剂抗积碳性能比较

气化温度为900℃，S/B为1，在气化炉内放入5 g松木棒和5 g催化剂的条件下进行试验。比较钙基膨润土与白云石，Fe-Dol-Ben复合催化剂（铁质量分数为15%）气化试验后催化剂积碳量结果。钙基膨润土催化剂积碳量为67 mg/g，白云石催化剂积碳量为28 mg/g，Fe-Dol- Ben复合催化剂积碳量为13mg/g。可以看出Fe-Dol-Ben复合催化剂化剂抗积碳性能优于白云石，钙基膨润土最差。分析原因为，白云石催化剂中主要成分是CaO和MgO，相比钙基膨润土有较大的碱性活性中心，在气化过程中对焦油和烃类化合物的重整过程有很强的催化作用[19-21]，可以有效增强催化剂的抗积碳能力。对比钙基膨润土及白云石催化剂，Fe-Dol-Ben复合催化剂积碳量分别减少了80.6%和53.6%。催化剂中褐铁矿粉铁的加入有利于提高催化剂的传热性，抗烧结能力增强，尤其增加催化剂的携氧能力，促进催化剂的活性和稳定性[18]。

2.2 气化温度对气化气组分和积碳量的影响

气化温度对生物质气化过程及催化剂表面积碳的形成都有影响，试验选取气化温度为700、800、900、1 000 ℃，研究不同气化温度对气化气组分及催化剂积碳影响的变化规律。选择催化剂铁质量分数为15%，S/B为1，催化剂使用1次。气化温度对气体成分的影响如图3a所示。H2体积分数从700℃时的50.32%降低到800 ℃的47.95%，原因为催化剂中铁氧化物催化裂解焦油时会消耗氢气。随着气化温度升高气化反应加强，在900 ℃时，此值增加到58.38%，当温度升高到1 000 ℃，H2的体积分数有略微的下降，是由于该温度下催化剂发生了烧结现象，催化活性降低[22]。试验温度区间内，CO2体积分数由12%升至900 ℃的17.79%；CO体积分数从700 ℃时的27.1%降低到1 000 ℃时的16.05%；CH4与CnHm（n≥2）体积分数的变化趋势不明显。考虑气化温度继续升高，催化剂烧结会更严重，活性中心Fe3+减少，催化能力下降，耗电量大，故本试验没有进行高于1 000℃如1 100 ℃的工况测试。

注：S/B为1，Fe质量分数为15%，催化剂使用次数为1。

白云石经煅烧后生成MgO和CaO，在催化气化过程中会与CO2结合生成MgCO3和CaCO3，但随气化温度升高其结合能力下降，因此CO2体积分数气化随温度升高逐渐增大，随后基本保持不变；Fe2+与H2O的氧化还原反应生成Fe3+，随着气化温度的升高反应消弱，导致催化剂中Fe3+减少，因而削弱了Fe3+氧化一氧化碳和氢气的反应，致使CO体积分数呈现出下降的趋势；Fe3+的减少使得焦油催化裂解效率下降，因而900 ℃时CH4和CnHm的体积分数降低。温度继续升高到1 000 ℃，CH4和CnHm的体积分数有所升高，推测原因为在1 000 ℃的气化温度下，温度对焦油裂解产生CH4和CnHm的影响大于催化剂催化效果下降的影响。

如图3b所示，随着气化温度升高积碳量减小，在700 ℃时积碳量最高，达到40 mg/g，温度升高到1 000 ℃时只有8 mg/g，减少了80%。原因为较高的气化温度促进碳的水蒸气气化反应，促进焦油向小分子轻质气体方向转化，减少其向焦炭方向的转化，进而有利于去除催化剂表面的积碳[23]。综合考虑，虽然气化温度为1 000 ℃，催化剂的积碳量最少，但考虑到催化剂催化效果以气化温度越高经济性越差等因素，试验气化温度选取900 ℃较合适。

2.3 Fe-Dol-Ben复合催化剂铁含量的影响

图4a是生物质在复合催化剂作用下水蒸气重整的产气组分，气化温度为900 ℃，S/B为1，催化剂使用1次。从图中可以看出，随着铁含量的增加，H2的含量由铁质量分数为5%时的51.12%增加到铁质量分数为15%时的58.38%，提高了14.2%，说明随着负载褐铁矿的增加，复合催化剂对生物质焦油水蒸气重整的催化作用增大，从而H2的体积分数增加，但是当铁质量分数为20%时，H2的体积分数降低，这是因为加入过量的褐铁矿粉，铁的氧化物在焦油水蒸气重整反应中发生凝簇现象，导致催化剂的催化能力减弱，催化效果下降。CO2体积分数由铁质量分数5%时的17.51%升至铁质量分数20%时的18.48%；CO体积分数逐渐降低，从铁质量分数5%时的23.97%到铁质量分数20%时的18.22%；CH4与CnHm（n≥2）体积分数的变化不大。

注：温度为900 ℃，S/B为1，催化剂使用次数为1。

如图4b所示，适量的铁有利于增加催化剂的比表面积，提高抗烧结和抗积碳能力[24-26]，因而随着铁含量的增加，催化剂积碳量由铁质量分数为5%时的21 mg/g减少到铁质量分数为15%时11 mg/g，但铁的含量继续增加，使得催化剂的表面铁氧化物凝簇，催化性能下降，催化剂的积碳量增加，催化剂的催化性能下降，因而铁的质量分数为15%时较为合适，催化效果及抗积碳效果较好。

2.4 Fe-Dol-Ben复合催化剂的再生性能

松木棒水蒸汽催化气化重整反应后，Fe-Dol-Ben复合催化剂因表面积碳等原因会导致其催化活性下降，影响催化效果，因而对使用后的Fe-Dol-Ben催化剂进行再生循环利用具有重要意义。

对Fe-Dol-Ben复合催化剂进行了再生再利用试验，探究Fe-Dol-Ben复合催化剂（铁质量分数15%）经1~3次再生后对松木棒水蒸汽气化的催化效果。Fe-Dol-Ben催化剂经催化反应后，取出置于电阻炉内，控温700 ℃煅烧2 h，能够有效清除其表面积碳。气化试验工况为气化温度900 ℃，气料比S/B为1，如图5a所示，Fe-Dol-Ben复合催化剂再生使用后，气化气中H2的体积分数分别由使用1次的58.38%减少为使用2次的54.65%、3次的53.15%和4次的49.41%，可见随着Fe-Dol-Ben复合催化剂使用次数的增加，其对焦油的催化重整效果逐渐减弱。原因为随着催化剂多次煅烧再生，催化剂中的铁氧化物逐渐烧结团聚，积碳量不断累加，致使催化剂的催化能力下降，导致复合催化剂对松木棒挥发分的催化重整活性减弱。

注：温度为900 ℃，S/B为1，铁的质量分数为15%。

图5b探究了催化剂的使用次数对积碳量的影响，随着使用次数的增加，积碳量逐渐增大，由使用1次时的11 mg/g升高到使用4次时的21 mg/g。催化剂碳沉积是催化活性下降的主要因素[27],催化剂孔隙有焦炭沉积，致使催化剂孔径减小，孔径的比表面积减小，因此重整的大分子气体不能扩散到孔隙中，使催化剂内表面可利用面积减少[28]。有研究表明[29]，催化剂催化重整一定时间后，碳沉积量保持稳定，即催化剂积碳的生成量等于消耗量，此时催化剂仍有残余的催化活性。催化剂是否能够继续发挥催化作用及是否需要更换，由催化剂的残余催化活性决定。试验发现，尽管Fe-Dol-Ben催化剂再生后积碳量增加，但经4次使用后用于催化气化，氢气的体积分数仍接近50%，表明催化剂有较长的使用寿命及较强的可再生性能。

2.5 Fe-Dol-Ben催化剂的物相分析

图6为Fe-Dol-Ben复合催化剂在试验前，900 ℃反应后及第1次再生（700 ℃煅烧）后3种状态下的XRD分析图谱。从图中可以看出，反应前复合催化剂中的主要成分有CaO、MgO和Fe2O3，可知复合催化剂中的铁主要以Fe2O3存在。复合催化剂与生物质气化焦油发生了氧化还原反应，催化剂中主要成分进行的CaO®CaCO3、MgO®MgCO3、Fe2O3®FeO和Fe2O3®Fe3O4的转变过 程[30-31]，再生后的XRD图谱上，FeO和Fe3O4的图谱峰消失，Fe2O3的峰又重新出现，说明催化剂经过再生后，FeO和Fe3O4又被氧化成Fe2O3，且CaCO3分解为CaO，MgCO3分解为MgO，重新暴露活性组分的活性位点，保持了较好的催化活性。

图6 Fe-Dol-Ben复合催化剂的XRD图谱

3 结 论

1）改性白云石Fe-Dol-Ben催化剂提高了抗积碳性能。较相同条件下分别用钙基膨润土和改性前白云石进行松木棒高温蒸气催化气化时积碳量分别减少了80.6%和53.6%。催化剂中褐铁矿粉铁的加入有利于提高催化剂的传热性，抗烧结能力增强，尤其增加催化剂的携氧能力，促进催化剂的活性和稳定性。

2）利用Fe-Dol-Ben复合催化剂催化，在气化温度700~1 000 ℃区间内，随着气化温度升高，900 ℃时气化气中H2的体积分数达到最大值，在1 000 ℃时由于催化剂的烧结，H2的体积分数减小。积碳量随气化温度升高逐渐减小。较高的气化温度有利于去除催化剂表面的积碳，综合考虑气化效果及催化剂的积炭量，确定气化温度900 ℃较好。

3）Fe-Dol-Ben复合催化剂铁质量分数在15%时催化效果较好，H2的体积分数最高达到58.38%，积碳量最少为11 mg/g。在焦油水蒸气重整反应中，铁的负载大于15%，会使铁的氧化物发生凝簇现象，导致催化剂部分失活，催化效果下降，积碳量增加。

4）晶相分析再生前后的复合催化剂，主要成分基本没有变化。利用使用4次的复合催化剂进行松木棒蒸汽催化气化，气化气中H2的体积分数仍接近50%，反映Fe-Dol-Ben复合催化剂具有较长的使用寿命及较好的可再生性能。

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Processing optimization of pine rod gasification catalyzed by bentonite/limonite modified dolomite

Niu Yonghong1,2, Wang Zhongsheng1, Liu Kunkun1, Cai Yaoyao1, Li Yike1

(1.014010,; 2.014010,)

In order to improve the catalytic activity, anti-carbon deposition and regeneration performance of dolomite catalyst which was easy to accumulate carbon and deactivate during biomass catalytic gasification, a fixed-bed suction gasifier test system was adopted in this study. Firstly, rod-shape particles were prepared from pine chips wastes using Fe-Dol-Ben (bentonite/limonite modified dolomite) as catalyst and fixed-bed downdraft gasifier as main body. An experimental system for biomass steam gasification was established. Then the high temperature steam catalytic gasification test was carried out with the above two raw materials. Finally, the effects of several factors on the catalytic gasification performance of pine wood and carbon deposition on the catalyst surface were studied. The factors affecting the catalytic gasification performance and carbon deposition on the catalyst surface were gasification temperature (temperature range is 700-1000 ℃), iron content (mass percentage range is 5%-20%) and the number of catalyst used (catalyst used number is 1-4). The results showed that the mass percentage of iron in FeDol-Ben catalyst was 15%, the gasification temperature was 900 ℃, and the volume fraction of hydrogen in gasification gas reaches the maximum of 58.38% under the condition that the mass ratio of steam to pine wood was 1. The results also showed that with the increasing of gasification temperature, the carbon deposition in FeDol-Ben catalyst decreased gradually, reaching the minimum value at 1 000 ℃, 80% lower than that at 700 ℃. In addition, the volume fraction of hydrogen in gasified gas increased first and then decreased with the increasing of iron content. At the same time, the carbon content decreased first and then increased, and the catalytic effect was better when the iron mass content was 15%. Under the same conditions as bentonite and pre-modified dolomite, the carbon deposition of Fe-Dol-Ben catalyst decreased by 80.6% and 53.6%, respectively. The experiment of catalyst regeneration and reuse showed that the crystal phase of the catalyst was basically the same as that of the pre-catalyst after the Fe-Dol-Ben catalyst regeneration at 700 ℃. The volume fraction of hydrogen in gasification gas decreased with the increasing of the number of times of regeneration, and the carbon deposition of the catalyst increased gradually. The results also showed that the volume fraction of hydrogen was still close to 50% after four times of catalytic gasification, which maintained the catalytic effect. In summary, considering the gasification effect, carbon deposition and economic factors, the optimization conditions were iron content of 15% and gasification temperature of 900 ℃. The study can provide reference for the development of bentonite/limonite modified dolomite catalyst and biomass high temperature steam catalytic gasification technology.

gasification; biomass; catalysts; Fe-Dol-Ben (bentonite/limonite modified dolomite); pine rod; carbon deposition

2018-08-20

2019-02-13

国家自然科学基金地区科学基金项目（51768054，51764046）；内蒙古自然科学基金（2017MS(LH)0524）；校企合作项目（2018073）

牛永红，内蒙古凉城人，博士生，教授。主要从事可再生能源资源高效清洁利用研究。Email：yonghong_niu@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.05.029

TK6

A

1002-6819(2019)-05-0234-07

牛永红，王忠胜，刘琨琨，蔡尧尧，李义科.膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化[J]. 农业工程学报，2019， 35(5)：234－240.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.05.029 http://www.tcsae.org

Niu Yonghong, Wang Zhongsheng, Liu Kunkun, Cai Yaoyao, Li Yike. Processing optimization of pine rod gasification catalyzed by bentonite/limonite modified dolomite [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(5): 234－240. (in Chinese with English abstract) Doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.05.029 http://www.tcsae.org