热解析-气相色谱法测定燃香产品燃烧后TVOC含量的不确定度评估

涂永元1,2,3，陈金凤1,2,3，尤龙杰1,2,3，李玉辉1,2,3

（1 国家燃香类产品质量监督检验中心（福建），福建 永春 362600）

（2 永春县产品质量检验所，福建 永春 362600）

（3 福建省香产品质量检验中心，福建 永春 362600）

1 前言

我国燃香历史起源悠久，早在3000多年前，先民们就开始制作和使用香料用于驱疫避瘟、敬天法祖，时至今日，袅袅燃香仍予人嗅觉上的享乐，为生活平添一抹诗意。檀香、沉香、龙脑、乳香、安息香等天然香料常见诸于各种传统制香原料中，是其发挥特殊香型、功效的物质基础，但这些香料大多来源稀缺且价格较为昂贵，一些不法商贩为谋求暴利，常将各种劣质的化工产品添加入普通木粉中以混淆天然香味成分，点燃该类燃香后空气成分大多复杂，尤其是总挥发性有机物（Total Volatile Organic Compounds, TVOC）限值的超标，更提示市面上各种鱼龙混杂、良莠不齐的燃香产品需要公众谨慎购买使用。为更好管控燃香产品质量，使得TVOC测定数据更加准确有效，文中依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》所述方法[1]，对热解析-气相色谱法测定作业场所燃香空气中TVOC的测量不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，给出不确定度，如实反映测量的置信度和准确性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

7890B气相色谱仪（美国Agilent公司）；毛细管柱：30m×φ0.320mm×0.25μm（HP-5）；TD-100热解析仪（英国Markes公司）；QC-2B大气采样器（北京市劳动保护研究所）；Tenax-TA吸附管（英国Markes公司）；电子温湿度计（希玛仪表公司）；空盒气压表（上海隆拓公司）；1μL微量进样器（上海高鸽工贸有限公司）；9种TVOC标准溶液（中国计量科学研究院）：包含苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷9种物质；1.8m×1.8m×1.8m密闭的玻璃方箱（自制）。

2.2 热解析及色谱条件

2.2.1 热解析条件

干吹时间：1min；聚焦管初始温度：-20℃；吸附管脱附温度：250℃；吸附管脱附时间：10min；聚焦管脱附温度：250℃；聚焦管脱附时间：5min；传输线温度：150℃。

2.2.2 色谱条件

柱流量：1ml/min；升温程序：初始温度50℃，保持10min，以5℃/min升温到250℃保持2min；检测器温度：250℃；尾吹气流量：20ml/min；氢气流量：40ml/min；空气流量：400 ml/min。

2.3 测试过程

2.3.1 样品测试

在1.8m×1.8m×1.8m密闭的玻璃方箱中间位置设1个样品点，于该点处点燃燃香样品，在相对样品点高度1.5m位置处，用连接有Tenax-TA管的大气采样器以0.5L/min的流速采样40min，记录此时温度、大气压。采样后，将Tenax-TA吸附管经热解析仪中解吸附，进样到气相色谱仪中检测，记录保留时间和峰面积。

2.3.2 标准曲线的绘制

用甲醇中TVOC的标准溶液配制50ng/μL、100ng/μL、200ng/μL、400ng/μL、600ng/μL、800ng/μL、1000ng/μL浓度系列，再分别用微量进样器取1μL上述溶液注射并吸附到Tenax管中，接着按样品测定的步骤从最低浓度开始依次对上述吸附管进行热解析，并导入至气相色谱仪中分析，绘制出标准工作曲线，以保留时间定性，峰面积定量。

3 数学模型

根据GB 26393-2011《燃香类产品有害物质测试方法》[2]及其引用文件GB 50325-2001《民用建筑工程室内环境污染控制规定》[3]，计算公式如下：

式中，CTVOC为标准状态下所采燃香空气样品中TVOC的浓度（mg/m3）；mi为由标准曲线计算燃香后空气i组分的质量（ng）；mi0为由标准曲线计算燃香前空气i组分的质量（ng）；Vnd为标准状态下的采样体积（L）。

4 不确定度来源及评定

4.1 不确定度来源

根据燃香中TVOC的测量方法和浓度计算公式，不确定度的主要来源分为A类不确定度和B类不确定度：A类不确定度包括方法重复性；B类包括采样过程和各组分质量引入的不确定，具体包括采样器流量、计时器时间、大气压力、温度、标准溶液、标准曲线的拟合、量器等因素。

4.2 不确定度评定

4.2.1 A类不确定度

4.2.1.1 样品重复测量引入的相对标准不确定度

将6次采样相同样品的吸附管，在相同仪器条件下重复测定，结果见表1。

各TVOC组分重复测量结果的相对标准不确定度按以下公式计算：

表1 重复性测定结果及相对标准不确定度分量

4.2.2 B类不确定度

4.2.2.1 标准溶液引入的不确定度

根据标准溶液证书，甲醇中9种TVOC标准物质各组分浓度为1mg/mL，其相对扩展不确定度为5%（=2），按正态分布计算，标准溶液引入的相对标准不确定度为：

4.2.2.2 配置不同浓度移液器引入的不确定度

由于每次配置稀释溶液需用到100μL～1000μL移液器，其扩展不确定度为2μL（=2），按正态分布计算，移液器引入的相对合成不确定度为：

4.2.2.3 标准溶液系列进样过程中量器引入的不确定度

热解析-气相色谱法需要将配置好的标准溶液进样到Tenax吸附管中，需要使用1μL微量注射器进样1μL，根据检定证书1μL微量注射器相对扩展不确定度为0.8%，包含因子为2，则1μL微量注射器引入的相对标准不确定度为：

4.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度

绘制标准曲线建立 50ng/μL、100ng/μL、200ng/μL、400ng/μL、600ng/μL、800ng/μL、1000ng/μL系列标准浓度，测定结果见表2、表3。由标准工作曲线求标准不确定，按下式计算：

与上述苯相同的计算方式，其他苯系物在标准曲线拟合引入的相对标准不确定度结果详见表3。由于TVOC最后的计算需要将各组分质量加和统计，而各组分分量不确定度相互独立，因此最终标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：

表2 各TVOC标液的峰面积

表3 TVOC标准曲线及其相对不确定度分量

4.2.2.5 采样过程引入的相对标准不确定度

用大气采样器进行TVOC的采集，其采样过程引入的不确定度来源主要为采样流量、采样温度和采样气压3个来源。

（1）采样流量不确定度

（2）采样温度不确定度

（3）采样气压不确定度

所以，采样过程带来的相对标准不确定度为：

4.3 合成相对不确定度及扩展不确定度

综上，TVOC合成相对标准不确定度为：

4.4 测量不确定评定报告

在25℃环境温度、101kPa大气压条件下，点燃燃香产品后，在密闭的玻璃箱内以0.5L/min采集燃香空气40min，该样品的TVOC测量结果为C(TVOC)=（0.322±0.027）mg/m3，＝2。

5 结语

采用热解析-气相色谱法测定燃香空气中TVOC，其测定结果的合成相对扩展不确定度为0.084，置信区间为95%。影响结果不确定度的分量主要来自样品重复测量、标准溶液、移液器、微量注射器、标准曲线拟合以及采样过程。其中样品重复测量引起的不确定度分量最大，其次是标准溶液引入的不确定。因此，在燃香TVOC检测中需要注意操作者每次操作的规范性，优化TVOC作业指导书，加强员工的技能培训，以此减少实验操作重复性带来的不确定影响。另外，在标准品管理和使用方面，标准品的储备和稀释过程也应引起操作者重视。在检验工作中测量不确定度的评定是其重要部分，燃香空气TVOC不确定度的评定对于完善燃香检测方法、提高燃香测定数据结果的准确性有着指导性意义。