氧化诱导时间对高密度聚乙烯热氧老化特性的影响

2019-04-25温浩宇

中国塑料 2019年4期

吴波，成薇，温浩宇

(四川省宜宾普拉斯包装材料有限公司，四川宜宾 644007)

0 前言

PE-HD是一种通用型高分子材料，具有价格低廉、使用温度范围宽、机械加工性能好、无毒、力学性能优异、质轻等优良特性，广泛应用于塑料包装领域。然而PE-HD材料在贮存、加工和使用过程中会受到光、热和氧的相互作用，逐渐发生老化，影响材料的使用寿命。高分子材料具有“时温等效性”，人们常用人工加速老化试验法研究高分子材料的老化。与自然老化相比，人工热氧老化试验具有周期短、试验可控性高，试验重复性好等特点[1]。氧化诱导时间是测定材料在高温和氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间，是对材料稳定化水平的一种评价，对于塑料制品的材料选用以及抗老化剂的效果评价都具有很大意义。用热分析方法测定氧化诱导时间可简便、快速地评定聚合物的稳定性[2]。本文选取3种不同氧化诱导时间的PE-HD，采用空气热老化试验箱，在100 ℃热氧条件下，对其进行64 d人工加速热氧老化试验，比较分析了3种不同牌号PE-HD在老化过程中拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率、结晶度和氧化诱导时间的变化趋势，研究了结晶度和氧化诱导时间变化与其力学性能变化之间的对应关系，探讨了氧化诱导时间作为材料选择标准的可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD，DMDA8008，中国石油独山子石化公司；

PE-HD，MB6561，博禄化工；

PE-HD，L6402，中国石油兰州石化公司。

1.2 主要设备及仪器

注塑机，SA1600/540V，海天机械集团有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214 Polyma，德国耐驰公司；

空气热老化试验箱，HJ881-特型，苏州华洁烘箱制造有限公司；

万能实验机，XLD-10L，承德金建检测仪器有限公司；

摆锤冲击实验机，XJC-10,承德金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

将3种不同氧化诱导时间的PE-HD，采用热塑成型加工工艺，用注塑机加工成标准哑铃状拉伸试样和标准冲击试样，主要经过储料、射出、保压、冷却等4个工艺流程，其中注塑温度分别为208、202、200、195、190 ℃；

老化条件：将标准拉伸、冲击和树脂原材料放在高低温老化试验箱中进行100 ℃高温热氧老化，老化周期分为3、6、12、24、36、48、64 d共7个试验周期，每个周期平行取样5个；将每个老化周期后所取样品分别进行力学性能(拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率)、DSC和氧化诱导时间测试，以分别获得不同老化时间的性能变化趋势。

1.4 性能测试与结构表征

力学性能测试：测试前将试样在温度24 ℃、相对湿度60 %的环境中存放24 h，然后根据GB/T 1040.2—2006用万能试验机测试拉伸性能, 拉伸速率为50 mm/min；根据GB/T 1843—2008用悬臂梁冲击试验机测试冲击性能, V形缺口，摆锤能量为5 J；

DSC测试：测试前各老化试样在室温下放置24 h；在保护气氮气条件下将样品从室温以10 K/min的速率升温至200 ℃，恒温5 min消除热历史，其后再以10 K/min的速率降温至50 ℃，最后以10 K/min的速率升温至200 ℃，记录PE-HD的熔融和结晶过程，得到样品的结晶度；

氧化诱导时间测试：按照GB/T 19466.6—2009第6部分：氧化诱导时间和氧化诱导温度的测定进行，测试前各老化试样在室温下放置24 h，将样品在氮气气氛中以20 ℃/min的速率从室温开始程序升温至200 ℃，恒温5 min；氮气自动切换为氧气，继续恒温，直到出现放热显著变化点，之后保持至少2 min停止；采用切线法，以交点作为氧化诱导时间，DMDA8008(以下简称：8008)，MB6561(以下简称：6561)和L6402(以下简称：6402)3种PE-HD初始氧化诱导时间见表1。

2 结果与讨论

2.1 力学性能变化分析

2.1.1 拉伸性能

图1为3种PE-HD在不同老化时间拉伸强度变化曲线。从图中可以看出，热氧老化后拉伸强度呈现波动升高再缓慢降低的趋势。

1—8008 2—6561 3—6402图1 不同老化时间时PE-HD的拉伸强度Fig.1 Tensile strength of PE-HD at different aging time

老化64 d后，氧化诱导时间最长的6402提高了5 %，提高幅度最小，受热氧老化影响最小，耐热氧老化性最好。氧化诱导时间次之的8008提高了9 %，6561提高了11 %。热氧老化中PE-HD的拉伸强度变化主要受结晶度变化影响，这可以从结晶度变化数据中得到印证。由于PE-HD是结晶型高分子，在100 ℃热氧环境下，基体的结晶继续深化完善，所以老化后拉伸强度高于老化前[3]。老化后期热氧化导致降解加剧，结晶度降低，拉伸强度下降。

2.1.2 缺口冲击

3种不同氧化诱导时间PE-HD在不同老化时间冲击性能变化曲线如图2所示。从图中可以看出，随着老化时间的增加，3种材料的冲击强度均呈现出先升高后降低的趋势。老化64 d后，8008的冲击强度从10.72 kJ/m2下降到8.8 kJ/m2，下降18 %；6561的冲击强度从10.8 kJ/m2下降到8.56 kJ/m2，下降了20 %；6402的冲击强度从16.72 kJ/m2下降到14.45 kJ/m2，下降了13 %。原料氧化诱导时间最长的6402下降幅度最小，8008次之，氧化诱导时间最短的6561下降幅度最大。

1—8008 2—6561 3—6402图2 不同老化时间时PE-HD的冲击强度Fig.2 Impact strength of PE-HD at different aging time

这表明，在单独热氧老化条件下，氧化诱导时间越长，老化后其冲击性能保留率越高。热氧老化初期，PE-HD分子链结构紧密、规整度高，氧难以渗透到样品内部，交联反应为主导反应，聚合物分子间产生轻微交联，在初始老化阶段表现出宏观力学性能轻微上升的趋势。随着热氧老化的深入，受温度和氧的综合作用，样品表面产生微裂纹，氧深入渗透到样品内部，分子链上所生成的自由基迅速与氧结合成为过氧化自由基，此时降解反应逐渐占据主导[4]。分子链的断裂使结构上的弱点迅速增加，受到外力冲击时，这些弱点很容易先行断裂，使应力集中于剩余化学键上，剩余的化学键就急剧断裂，导致了冲击性能恶化[5]。

2.1.3 断裂伸长率

从断裂伸长率变化趋势看，随着老化的深入，断裂伸长率逐步降低，老化64 d后，8008、6561和6402的断裂伸长保留率分别为32 %、14 %和43 %。

1—8008 2—6561 3—6402图3 不同老化时间时PE-HD的断裂伸长率Fig.3 Elongation at break of PE-HD at different aging time

断裂伸长率与相对分子质量、聚集态和相结构有关，从根本上讲，还是与大分子链柔性相关。塑料拉伸变形的过程本质上就是一个消耗高分子链柔性的过程，就本试验而言，断裂伸长率反应相对分子质量及分子链的缺陷。PE-HD的老化始于非结晶部位的氧化，非结晶部位分子链断裂，相对分子质量逐渐降低，分子链柔性明显下降[6]。氧化诱导时间最短的6561的保留率仅为14 %，基本失去使用价值，氧化诱导时间最长的6402的保留率最高，8008居中，由此可见原料氧化诱导时间越长，分子链断裂程度越小，耐老化性越好。

2.2 结晶度分析

从图4的热氧老化结晶度变化曲线看，3种PE-HD的结晶度均出现先升高后降低的趋势。PE-HD作为半结晶型高聚物，分为晶区和无定型区，热氧老化过程中分子链断裂产生的小分子链端具有较强的活性，会沿着晶粒外缘发生二次结晶，老化初期3种不同牌号的PE-HD发生明显断链和再结晶，导致结晶度增大。而PE-HD非晶区密度较低，是热氧化反应的主要场所，热氧老化过程中分子链的断裂、交联与支化主要在无定型区进行。热氧化过程主要为链引发、链增长，最后引发断链或交联即再结晶而终止。后期随着老化时间的延长,断链成为主导，氧化加剧，氧化产生的含氧官能团会影响分子链结构的规整性，2个过程相互作用相互影响，导致老化后期3种PE-HD的结晶度呈下降趋势。

从图上可以看出老化6 d后，结晶度先明显升高，而后波动升高，老化36 d后缓慢下降。8008、6561和6402的增长幅度分别为：15 %、25 %和22 %。PE的原始结晶度越低，热氧老化对其结晶度的影响越大，增大幅度越剧烈[7]。6402和6561的结晶度相当，而氧化诱导时间较长的6402增大幅度小于氧化诱导时间最短的6561，说明氧化诱导时间越长，热氧老化对其结晶度影响越小。

2.3 氧化诱导时间分析

氧化诱导时间是评价高聚物在成型加工、储存和使用中耐热降解能力的重要指标，氧化诱导时间可用DSC来简单快速地测量[8]。通过氧化诱导时间的测试能够简单快速地评价聚烯烃的热氧化稳定性，为聚烯烃产品的研究开发和生产过程中的性能评价提供了有效的分析手段，是对材料稳定化水平的一种有效评价[9]。

1—8008 2—6561 3—6402图5 不同老化时间时PE-HD的氧化诱导时间Fig.5 Oxidative induction time of PE-HD at different aging time

图5为3种不同牌号PE-HD不同老化时间的氧化诱导时间变化趋势图。从图中可以看出，随着老化时间的延长，PE-HD氧化诱导时间先缓慢缩短后大幅降低。氧化诱导时间反应材料在高温通氧状态下，开始发生自动催化氧化反应的时间，热氧老化初期，分子链在降解同时轻微交联，氧化诱导时间略微降低，老化后期，材料表面缺陷导致氧渗透到样品内部，降解反应成为主导，氧化诱导时间大幅缩短。从图中可以看出，6561的氧化诱导时间从8.5 min下降到2.2 min，下降幅度为74 %；8008从7.5 min下降到4 min，下降幅度为47 %，6402的氧化诱导时间仅从25.9 min下降到15 min，下降幅度仅为42 %，下降幅度最小。由此可见，原料氧化诱导时间越长，保留率越高，耐热氧老化性能越好，与其力学性能变化的规律对应，这可能是由于不同牌号PE-HD的相对分子质量不同。原料的氧化氧化诱导时间不仅可用于评价PE-HD的老化程度，其原料的氧化诱导时间还可作为PE材料制品老化特性的选材标准之一。