半纤维素薄膜研究新进展

邵 惠, 孙 辉, 杨 彪, 张慧娟

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

目前，人们在日常生产生活中使用的高分子膜材料大多来源于不可再生且日益紧缺的石化资源。然而，来自石化资源的高分子膜材料环境消纳性差，会引起严重的环境污染问题。因此来源广泛、对环境友好的生物质资源作为高分子膜材料的来源引起了研究者们越来越多的关注。其中，半纤维素是含量仅次于纤维素的来源最丰富的生物质资源，其可再生、可生物降解等特性使其在造纸、食品包装和生物医药等领域具有潜在的应用前景[1]。半纤维素广泛存在于植物细胞壁中，与木质素和纤维素紧密结合，需要通过一定的提取步骤才能从植物原料中分离得到。如果将植物细胞壁比喻为建筑物，纤维素则相当于构成建筑主要结构的钢筋，木质素相当于固定支撑的水泥，而半纤维素则相当于缓冲材料，以氢键与纤维素联接，以共价键(主要是α - 苯甲基醚键)与木质素联接，赋予了细胞壁弹性，从而形成了稳定的细胞壁结构网络。与纤维素相比，半纤维素的链段较短，聚合度在100～200之间。

(a)D-吡喃葡萄糖 (b)D-吡喃甘露糖 (c)D-吡喃半乳糖 (d)D-吡喃木糖 (e)L-吡喃阿拉伯糖 (f)D-葡萄糖醛酸图1 半纤维素的基本糖原单元Fig.1 The basic glycogen units of hemicellulose

经过科研工作者的不断努力，从农林生物质残余物中提取半纤维素的方法(蒸汽爆破法、热水抽提法、碱法、酸法和有机溶剂法等)不断改进发展，已趋于成熟，使半纤维素的高值化利用逐渐成为可能[2]。半纤维素由大量的五碳糖和六碳糖组成，结构多样，大多是带有短支链的线状结构，基本糖原单元为D- 吡喃葡萄糖、D- 吡喃甘露糖、D- 吡喃半乳糖、D- 吡喃木糖、L- 呋喃阿拉伯糖以及D- 葡萄糖醛酸(图1)[3]。半纤维素是由不同的糖原单元以不同的联接方式联接成不同结构的多聚糖，主要包括聚木糖类、聚葡萄糖甘露糖类以及聚半乳糖葡萄糖甘露糖类。半纤维素安全无毒，易降解，阻透性优良，可以用于制备隔氧隔水的功能性包装膜、可食薄膜以及药物载膜等，也可与其他包装材料结合制备多层复合膜[4]。

当前制备及改性得到的半纤维素薄膜已在力学性能和阻透性能方面得到大幅提升，符合食品包装薄膜对力学强度、柔韧性及隔氧能力的要求，在食品包装材料方面已具备实际应用价值。同时半纤维素作为天然无毒，生物相容性优良的高分子材料，在生物医用方面具备天然的优势。利用半纤维素分子链上的羟基进行反应可以制备三维网状结构的水凝胶，作为药物载体膜和伤口敷料应用。此外，还可以从天然植物中提取水溶性半纤维素，制备可食薄膜，利用其自身优异的隔氧性和疏油性包覆含油脂的食物。因此本文着眼于半纤维素薄膜在食品包装材料、生物医用和可食薄膜的3个主要应用方向展开综述，总结介绍了近年来半纤维素薄膜领域的最新研究进展，同时对其未来的发展方向进行了展望。

1 食品包装材料

除无机材料外，常用的食品包装材料多是木材制成的纸张和石油基合成高分子材料，这些材料在生产和使用过程中会消耗大量能源，破坏生态环境。而半纤维素在自然界中来源广泛，可从农业、林业废弃物中进行提取，同时具备天然高分子无毒无害，易降解，可再生等优点，是环境友好的绿色高分子包装材料。

1.1 半纤维素薄膜基体

多样性是半纤维素的显著特点，不同生物质所含的半纤维素结构与组成各不相同。例如禾本科的半纤维素主要是4 -O- 甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖，裸子植物中的半纤维素主要是葡萄糖甘露聚糖以及少量阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、半乳葡甘露聚糖，而阔叶植物中的半纤维素则主要是4 -O- 甲基葡萄糖醛酸木聚糖和葡萄糖醛酸木聚糖[5]。科研工作者不断尝试从各类生物质中高效提取半纤维素，寻找不同的半纤维素基体并研究不同组分的半纤维素对薄膜力学等性能的影响，旨在获得理想的食品包装材料。

Sabiha-Hanim等[6]选取了一种制糖以及制酒工业都会大量产生的重要农业废弃物甘蔗渣作为研究对象。甘蔗渣大约含有33.5 %的半纤维素，且主要成分为4 -O- 甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖[7]。通过碱提取法，在氢氧化钠浓度为3 %，pH值为5.5以及55 ℃条件下从甘蔗渣中提取半纤维素，过滤掉悬浮物后在上层清液中添加不同比例的乙醇/乙酸溶液来沉淀半纤维素。将半纤维素沉淀清洗、干燥后，在52.9 % 相对湿度条件下采用饱和硝酸镁进行浇铸成膜，制备的薄膜厚度为0.13～0.15 mm，该甘蔗渣半纤维素薄膜在水中的溶解度为36.9 %～67.1 %，水蒸气透过率为250.4～483.3 g/(m2·d)，隔湿性较差，适合作为可降解包装材料应用。Escalante等[8]也采用碱提取法从挪威云杉中提取半纤维素并从水溶液中浇铸成膜，通过糖分析以及核磁共振测得云杉半纤维素由阿拉伯糖、4 -O- 甲基葡萄糖醛酸和木聚糖按照1∶2∶11的比例组成，体积排阻色谱法测得其平均相对分子质量为12 780 g/mol。云杉半纤维素薄膜的弹性模量高达2 735 MPa，氧阻透性优异，适用于食品包装材料。其他科研工作者采用类似方法从棉花废料[9]、油棕榈叶[10]和大麦麸皮[11]中提取并制备了半纤维素薄膜。上述不同生物质来源的半纤维素薄膜力学性能如表1所示。表1中所列的各种半纤维素薄膜拉伸强度相差甚远，断裂伸长率也有所不同，这表明在半纤维素提取方式一致的情况下，生物质来源对制备的半纤维素薄膜力学性能具有重要影响。其主要原因可能是不同生物质含有的半纤维素种类和结构均不相同，半纤维素的组成单元、相对分子质量大小、支化程度均会影响半纤维素薄膜的内部组成和结晶性能。

Svard等[12]探究了同一生物质来源的半纤维素中多糖组分对半纤维素力学的影响。实验选取了农业废弃物油菜秸秆作为研究对象，并用水溶法和碱提取法分别提取了半乳葡甘露聚糖以及木聚糖，提取的半乳葡甘露聚糖和木聚糖具有相似的相对分子质量，并且木聚糖的提取率高于半乳葡甘露聚糖。通过改变半乳葡甘露聚糖和木聚糖的比例分别制膜，在不添加增塑剂的条件下，所有薄膜拉伸强度的范围在101～218 MPa，断裂伸长率的范围在3 %～85 %。含有不同比例半乳葡甘露聚糖和木聚糖的薄膜力学性能差异显著，证实了半纤维素种类和结构对薄膜的力学性能具有重要影响。

Sarossy等[13]进一步研究了半纤维素中多糖的组分对半纤维素薄膜力学性能和氧气阻透性的影响。实验采用热水萃取法从黑麦麸皮中提取了水萃取半纤维素(WEH)，其中阿拉伯糖基木聚糖(WE-AX)约为65 %。通过选择性地衣聚糖酶处理，可以去除WEH中的β - 葡聚糖，得到提纯后的WE-AX。采用同样的方法从燕麦麸皮中提取了90 %以上的水萃取混联β - 葡聚糖(BG)。在提纯后的WE-AX中人工添加不同量的BG后浇铸成膜，并测试其力学性能，从而研究不同含量比的BG对WE-AX半纤维素薄膜力学性能的影响。力学性能表征发现，在WE-AX半纤维素薄膜中添加20 % BG后，其拉伸强度从15.7 MPa提高到31.2 MPa，抗拉强度明显提升的原因可能是BG比WE-AX具备更多的线性结构。而阻透性能表征，发现BG的添加量对WE-AX半纤维素薄膜的氧气阻透性影响不大，所有的WE-AX半纤维素薄膜均具备良好的氧气阻透性。

Egüés等[14]则研究了半纤维素薄膜中木质素含量以及多糖组分对其成膜性能的影响，从而可以根据不同农业废弃物的半纤维素理化特征初步推断是否适用于半纤维素再生及制备薄膜。采用碱提取法从6种不同的生物质中提取半纤维素，测定其木质素、阿拉伯糖和木糖的含量，并与其脱木质素后的数据进行对比。将干燥后的半纤维素按照5 %的质量分数溶于水，测量脱除木质素前后的半纤维素在水中的溶解度，溶解度越高表示其成膜性能越好，薄膜更加细致均匀。由表2可得[14]，木质素含量是影响成膜性的关键因素，脱除木质素可以显著提高半纤维素的成膜性能，其次，脱除木质素后，阿拉伯糖和木糖含量比值的增加也可提高其半纤维素的成膜性能。

1.2 半纤维素薄膜改性

目前，半纤维素薄膜存在的主要问题是，直接从生物质中提取的半纤维素分子刚性强，分子链灵活性差，且分子间较强氢键的存在使得其不易成膜，薄膜柔韧性较差。为了改善半纤维素的成膜性、疏水性和阻透性，以期获得理想的包装材料，科研工作者通过塑化、共混以及化学反应等多种方式对半纤维素薄膜进行了大量改性研究。

1.2.1 塑化及共混

塑化及共混本质上都属于物理改性的范畴，在半纤维素体系中均匀分散小分子或高分子物质，通过非化学键作用改变半纤维素体系内微观组成与结构，从而改善其宏观的力学性能。塑化可在一定程度上改善半纤维素薄膜的成膜性，但对拉伸强度等力学性能的改善效果并不明显。常用塑化剂包括乙二醇、丙三醇、山梨醇和木糖醇等，近些年来塑化剂种类上并未有较大突破。塑化改性的半纤维素薄膜力学性能与传统石油基包装材料始终存在较大差距。将半纤维素与不同的增强剂进行共混，与半纤维素中羟基产生氢键作用等方式改变基团分布和结构，可以获得力学性能优异的聚合物体系。选择的增强剂主要包括蒙脱土[15]、水性膨润土、纳米二氧化硅等无机材料和淀粉[16]、纤维素纳米晶(NCC)、羧甲基纤维素[17]、壳聚糖[17-18]、聚乙烯醇[19]等有机高分子。其中，NCC可以在提高半纤维素薄膜强度的同时不降低其韧性，成为近年的研究热点。

NCC是天然高分子纤维素经强酸水解处理后得到的棒状物质，其结晶度高，抗张强度大，且具备纳米粒子的特殊性能，已广泛应用于石油基高分子材料的改性。2010年，Saxena等[20]尝试了将木聚糖和NCC共混制备了一种高氧气阻透性的纳米复合薄膜，当NCC含量达到50 %时共混膜达到最低氧气透过率0.139 cm3/(m2·d)，远低于单一的木聚糖膜。Pereira 等[21]将NCC添加到小麦秸秆半纤维素中制取共混薄膜，发现NCC有效改善了共混膜的拉伸强度、拉伸模量和阻湿性能。Miri等[22]对NCC增强生物质薄膜的机理进行探究，通过对铸膜溶液进行稳态剪切黏度和动态黏弹性测试，证明了NCC加入后产生的大量氢键网络使得溶液从牛顿流体向剪切变稀转变，从而对生物质薄膜成膜性能、透明性、疏水性和拉伸性能产生影响。2017年Huang等[23]进一步探究了阳离子改性前后NCC对半纤维素薄膜性能的影响，发现添加阳离子改性后NCC可以使半纤维素薄膜表面更加光滑，热稳定性更优，但对力学性能的增强效果逊于未改性NCC。这可能是由于阳离子改性赋予NCC表面丰富的羧甲基基团从而改善其可分散性，同时减少了NCC的羟基，使得氢键作用减弱，力学性能增强效果变差。

类似地，Mikkonen等[24]将云杉微纤维化纤维素(MFC)与云杉半乳葡甘露聚糖共混铸膜，改善了云杉半乳葡甘露聚糖膜的抗拉强度与阻湿性能。Stepan等[25]则在阿拉伯糖基木聚糖中直接添加了云杉纳米纤维(NFC)，当NFC添加量达到10 %时，阿拉伯糖基木聚糖薄膜的拉伸强度从65.1 MPa提高到了90.1 MPa，薄膜的断裂伸长率为10.5 %。

除了将半纤维素与单一的材料进行共混，也有研究工作者尝试了多种组分的半纤维素共混薄膜，例如胡宇等[26]制备了成膜性和韧性优异的聚乙烯醇/半纤维素/纤维素纳米晶共混膜，Chen等[27]同时应用了无机和有机增强剂，制备了高强度的半纤维素/壳聚糖/蒙脱土共混膜。

1.2.2 化学改性

半纤维素分子虽然结构多样，呈现无定形状态，但与纤维素相比,半纤维素较容易在普通溶剂中溶解和化学改性，具有较好的可加工性能[28]。半纤维素主链和侧链上的大量羟基、羰基、羧基和乙酰基等是化学改性的目标基团，可以作为反应位点，通过酯化、醚化、接枝、交联等多种方式引入不同的官能团，从而改变半纤维素的溶解性、热稳定性和柔韧性等性能，以期更好地应用于食品包装材料领域。

(1)酯化改性

半纤维素的酯化改性是利用其分子链上的羟基与酸或酸类衍生物(酸酐、酰氯)发生酯化反应来进行改性。通过调整酸或酸类衍生物比例、催化剂浓度、反应时间、反应温度和反应介质等条件，可以控制半纤维素的取代度，从而获得力学性能和阻透性能优良的膜材料。研究表明，异相体系对半纤维素的酯化不利，取代度较低；而均相体系可提升半纤维素酯化反应速度并减少半纤维素主链的解聚。其中N,N- 二甲基乙酰胺/氯化锂体系(DMAc/LiCl)和N,N- 二甲基甲酰胺/氯化锂体系(DMF/LiCl)是2种常见的均相酯化反应体系[29-30]。

在众多的半纤维素酯化衍生物中，乙酰化半纤维素因其优异的疏水性能得到广泛关注，目前已可以实际应用于食品包装材料[31]。科研工作者也在不断探索半纤维素酯化的其他方向，例如尝试将半纤维素与羧基化合物[32]、烯烃[33]、硫醇[33]、叠氮化合物[34]等进行反应来拓宽半纤维素的反应活性范围。Kisonen等[35]将O- 乙酰基半乳葡甘露聚糖(GGM)与琥珀酸酐在N,N- 二甲基甲酰胺/吡啶体系(DMF/Py)中进行酯化改性获得了改性GGM(图2[35])。改性GGM被作为涂层材料涂覆于力学性能良好的GGM/NFC共混薄膜上。复合膜氧阻透性以及疏水性均得到明显改善，显著提高了其用作食品包装材料的可行性。

图2 GGM的琥珀酸酐酯化改性Fig.2 Succination modification of GGM

与常规催化剂改性不同，Stepan等[36]成功尝试了酶促改性，在半纤维素薄膜表面进行了酶催化酯化改性，提高了薄膜表面的疏水性能。实验采用无溶剂反应，以反应底物(醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)作为反应介质，利用提取自毛霉菌、米根霉和假丝酵母的脂肪酶促使黑麦木聚糖薄膜表面硬脂酸化，利用提取自腐皮镰刀菌的角质酶促使黑麦木聚糖薄膜表面乙酰化。实验对比了不同底物对角质酶和脂肪酶的反应活性，发现长链烷基底物对脂肪酶的反应活性更高，短链烷基底物对角质酶的反应活性更高。

(2)醚化改性

半纤维素的醚化改性是通过半纤维素分子链上羟基和烷基化试剂之间反应实现的。典型的烷基化剂包括烷基卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)、烷基磺酸盐和环氧化合物。其中，环氧化合物的含氧不稳定三元环使邻近碳原子失去外层电子，对羟基化合物半纤维素具备反应活性。醚键比酯键化学性质更稳定，更不易被水解。醚化改性降低了半纤维素薄膜的溶解度并增强了其生物降解能力。但是，醚键形成过程中需要的高pH值使得羟基被去质子化，形成醇盐，才能与环氧化合物、含卤化合物进一步反应，从而导致半纤维素的部分降解，这是醚化改性的一大缺点。为了减小半纤维素降解程度，可以在水和有机溶剂(乙醇或甲苯)的混合液中进行醚化反应[37]。

半纤维素醚化改性的关键是烷基化试剂的选择，不同烷基化试剂醚化改性得到的半纤维素性质各不相同(表3)。Ren等[38]采用2,3 - 环氧丙基 - 三甲基氯化铵为烷基化试剂，制备的醚化半纤维素热稳定性降低，而Fang等[39]采用碘化钾为烷基化试剂，制备的醚化半纤维素热稳定性反而升高。过嫣丹等[40]从玉米麸质中提取了以阿拉伯木聚糖为主要成分的半纤维素，分别与1 - 溴代丁烷、1 - 溴代十二烷、1 - 溴代十六烷进行醚化反应，发现随着烷基化试剂碳链增长，分子链间疏水集聚区域增大，体系黏度升高。

表3 半纤维素的醚化改性

近年来，半纤维素醚化改性的研究热点是苄基化改性，引入苯环可以改善半纤维素薄膜的疏水性和热塑性，更好地适用于包装材料。半纤维素的苄基化是典型的Williamson亲核取代反应。Ren等[41]在乙醇/水体系中将氯化苄与秸秆半纤维素反应获得低取代度的苄基化半纤维素，其热稳定性和疏水性均得到提高。Hartman等[42]对GGM进行进一步的苄基化反应，制备的薄膜透明度、强度和韧性均得到提升。

(3)接枝改性

通过接枝聚合向多糖分子链上引入新的官能团可改善多糖的性能。半纤维素的接枝聚合是在引发剂的作用下，分子链端活泼羟基与单体发生聚合的反应。常见的单体有丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺等。例如Du等[43]在过硫酸钾/N,N,N′,N′ - 四甲基二胺(KPS/TMEDA)氧化还原体系中，采用交联剂N,N- 甲基 - 双丙烯酰胺(AM)，将聚丙烯酰胺(PAM)接枝到了半纤维素薄膜上(图3[43])。接枝后薄膜的断裂伸长率可达到61 %以上，氧气透过率为8.75 cm3·μm/(m2·d·kPa)，可拉伸性和氧阻透性均表现优异。

图3 半纤维素的PAM接枝改性Fig.3 PAM grafting modification of hemicellulose

2016年Börjesson等[44]创新性地采用开环聚合方式将氮杂环丁二烯盐接枝到半纤维素薄膜上，为半纤维素薄膜接枝改性提供了新的思路。实验首先对半纤维素进行四甲基哌啶氧化物氧化(TEMPO-oxidation)处理[45]，在四甲基哌啶氧化物/双乙酰氧基碘苯(TEMPO/BAIB)体系中与乙腈反应，在分子链中引入羰基，然后在二甲基亚砜/甲苯体系中与氮杂环丁烷盐进行反应，得到改性半纤维素产物(图4[44])。含有氮杂环丁二烯基团的盐种类繁多，接枝改性过程中可引入不同的基团改善半纤维素的性质，在包装薄膜上具有广泛的应用前景。

图4 半纤维素的氮杂环丁二烯盐开环反应接枝Fig.4 Branching of hemicelluloses through an azetidinium saltring-opening reaction

(4)交联改性

交联半纤维素薄膜的热稳定性、疏水性和力学强度均会明显提升。传统的半纤维素交联的方法有化学交联和辐照交联，例如利用柠檬酸交联木聚糖与聚乙烯醇[46]，利用戊二醛和京尼平交联木聚糖和壳聚糖[47]和利用紫外光辐照交联含有乙烯基官能团的半纤维素衍生物与N- 异丙基丙烯酰胺等[48]。

Oinonen等[49]创新性地采用酶催化方式使半纤维素与芳香基团形成交联结构，获得力学性能和阻透性能优异的云杉半乳甘露聚糖薄膜。改性方法是在制备云杉半纤维素的预提取和机械制浆过程中添加漆酶，催化芳香基团与半纤维素交联，同时提高了云杉半乳甘露聚糖的产率。交联后半纤维素薄膜的拉伸强度从64 MPa提高到240 MPa，比未交联前提升了大约4倍，氧气透过率为0.6 cm3/(m2·d)，氧阻透性能优良。

2 生物医用

半纤维素薄膜在生物医药方面的应用之一是药物载体膜。用作药物载体膜的半纤维素需要制备为强亲水性的三维网状结构水凝胶，可通过调控其载药量和不同条件下的药物释放速率，实现药物的可控释放。例如，Guan等[50]采用环氧氯丙烷作为交联剂，将季铵化半纤维素与壳聚糖共交联制备了力学性能优异的药物载体膜。以环丙沙星为模型药物，研究了薄膜的载药性能。实验发现，其最大载药量可达到18 %左右。

研究者们通过改变添加剂，改变交联剂以及对半纤维素进行预处理等方式，试图将半纤维素薄膜制备成pH敏感型、光敏感型、磁敏感型、温度敏感型等药物载膜，以实现其对药物的可控吸附和可控释放。Sun等[51]以小麦秸秆半纤维素为原料，采用水溶性交联剂N, -N- 亚甲基双氨基将丙烯酸接枝到半纤维素膜上，制备了pH敏感型水凝胶用于药物控释载体。pH值为1.5 h，半纤维素水凝胶膜的溶胀过程主要由Fickian扩散模型控制；而当pH值为7.4和10.0时，半纤维素水凝胶膜的溶胀过程主要由水凝胶的松弛和水的扩散控制。因此该种半纤维素水凝胶薄膜在不同pH值下溶胀速率不同，药物释放速率也不同。

Cao等[52]将光异构化偶氮苯共聚物与木聚糖类半纤维素共混，制备了光敏型水凝胶并用于药物控释载体。在紫外光照射下，水凝胶中偶氮苯共聚物的反式构象会转化为顺势构象，导致水凝胶构象和疏水/亲水平衡的变化。实验表明,水凝胶负载的维生素B12的药物累积释放率在紫外光照射下高于无紫外光照射。

Zhao等[53]在半纤维素共价交联过程中添加了磁性氧化铁纳米粒子，原位构建了一种磁敏感型半纤维素水凝胶(MFRHHs)。实验发现磁性氧化铁纳米粒子的含量可以控制MFRHHs 的平衡溶胀比。以牛血清白蛋白(BSA)为模型药物，对水凝胶的载药性能研究发现，MFRHHs对BSA具有良好的吸附和控制释放能力。当MFRHH含有15 %质量分数的磁性氧化铁纳米粒子时，它对BSA的药物吸附量可达到146.5 mg/g，5 d内的药物释放量可达到109 mg/g，占吸附量的74 %左右。

此外，半纤维素薄膜在生物医药方面还可应用于伤口敷料，半纤维素作为天然生物质聚合物，无毒无害，生物相容性优良，应用于伤口敷料时利于细胞的生长修复。Wu等[54]将玉米芯中提取的木聚糖分别与壳聚糖、壳聚糖低聚物、盐酸氨基葡萄糖和牛磺酸进行美拉德反应，制备了4种体系的半纤维素基医用材料，并研究了他们的抗氧化活性以及抑菌活性。实验表明木聚糖的添加提高了壳聚糖、壳聚糖低聚物、盐酸氨基葡萄糖以及牛磺酸原本的抗菌性，这一发现对于提升半纤维素在生物医用领域的应用地位具有重要意义。

3 可食薄膜

除了作为食品的外包装材料，科研工作者也试图将天然生物质中提取的半纤维素加工为可食薄膜，包裹或者涂覆于食品表面，保证食品风味的同时提供了丰富的膳食纤维，对食品和环境无污染。半纤维素以其良好的力学性能、优异的氧阻透性能、合适的光学透明度以及无异味的特点，满足了可食薄膜材料的需求，可以降低薄膜内外的气体交换速率，抑制食品的氧化反应，延长食品保质期。除了自身对食品的保护作用外，可食薄膜还可以用作食品添加剂的载体，例如抗氧化剂、抗褐变剂、着色剂和香精等。

Shimokawa等[55]采用碱解醇沉法从赤松树叶中提取半纤维素，在未添加任何添加剂的情况下采用水溶解半纤维素并浇铸成膜。剥离薄膜时需要加入1 %(w/w)的卵磷脂帮助脱模，获得半透明的半纤维素自支撑薄膜。这些厚度为10～12 μm的可食用薄膜拉伸强度为36～43 MPa，断裂伸长率为2.1 %～2.5 %。Mendes等[56]从孔雀花种子中提取出25 %的半乳甘露聚糖(GalCp)，从罗望子种子中提取出20 %的木聚糖(XilTi)。将两者混合后制备了可食用且可生物降解的复合薄膜。凝胶色谱测得GalCp和XilTi的摩尔质量分别为 4.35×106g/mol和2.03×106g/mol。复合薄膜的透明度不超过20 %，热稳定性优良，兼具了两种半纤维素的特点，力学性能和阻透性能均得到提升，可更好地应用于可食薄膜。Cerqueira等[57]将不同组成的半乳甘露聚糖薄膜涂覆于几种热带水果的表面，研究薄膜对水果保质期的影响。结果表明将半乳甘露聚糖溶液浸渍或喷洒在水果上，室温干燥3 h后可在果实表面形成薄膜，这种半纤维素薄膜可以阻隔环境与薄膜内部的气体交换，从而对延长水果的保质期和维持水果的感官品质具有积极影响。

除了优良的力学和阻透性能外，半纤维素薄膜还具备抑菌性这一优势，可抑制微生物的生长，防止食物变质，在可食薄膜领域极具应用前景。Martins等[58]在干酪表面包覆了从美国皂荚中提取的半乳甘露聚糖薄膜，对干酪样品进行了28 d的微生物学和理化分析，证实了半乳甘露聚糖对干酪表面微生物——李斯特菌的生长具有抑制作用。Li等[59]通过美拉德反应制备了木聚糖和壳聚糖的偶联物，研究发现木聚糖和壳聚糖偶联物具有抗氧化能力，可以清除和还原自由基，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也具有抗菌活性。Queiros等[60]从山毛榉木中提取了木聚糖，与琼脂、碳酸锆铵共混后制备了黄色透明的山毛榉木聚糖复合膜，复合膜对蜡样芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抗菌活性，作为可食薄膜应用可延缓食品变质。

与传统的浇铸、浸渍或涂覆方式将水溶液或悬浮液包裹在食品表面不同，Tatar等[61]将半纤维素和阿拉伯胶混合作为涂层，以廉价的麦芽糊精作为填充物，制备了鱼油微胶囊。半纤维素组分的加入使得体系黏度增加，鱼油颗粒更易聚集，制备的微胶囊表面平滑，没有裂纹。这种半纤维素微胶囊充分利用了半纤维素薄膜的水溶性以及油不溶性，是半纤维素的一种全新应用形式，有待进一步开发利用。

4 结语

半纤维素是仅次于纤维素的来源最丰富的生物质资源，广泛存在于植物的细胞壁中，具备可再生、可生物降解、力学性能良好、阻透性能优异等特性，具备替代传统石油基高分子膜材料的潜力。作为天然的异质多聚体糖类，半纤维素的多样性不仅体现在基本结构组成，还体现在相对分子质量、侧基类型和支化度等方面。因此，不同生物质来源、不同提取方式和不同处理改性得到的半纤维素薄膜性质各不相同，为其在多领域的高值化应用提供了可能。针对半纤维素及其衍生物薄膜在食品包装材料、生物医用和可食薄膜3个主要领域的应用，研究者们展开了广泛的研究。

针对半纤维素在食品包装材料领域的应用，主要的研究方向是通过物理、化学或物理与化学结合的方式对半纤维素进行修饰改性，获得拉伸强度更高，柔韧性更佳，疏水性更强和热塑性更好的半纤维素薄膜。当前的研究成果表明，通过塑化、共混、酯化、醚化、交联和接枝等方式改性的半纤维素薄膜在力学性能和阻透性能上均有明显提升，在食品包装材料方面已具备实际应用价值，但其力学性能与传统石油基材料仍存在一定差距。

针对半纤维素在生物医用领域的应用，主要的研究方向是采用物理或化学方法将半纤维素制备成强亲水性的三维网状结构水凝胶，利用其在湿润环境下优异的溶胀性能释放药物，开发为药物载体薄膜或伤口敷料等。当前的研究成果表明，通过在水凝胶形成过程中添加不同性质的添加剂，半纤维素水凝胶薄膜可对pH、光、磁、温度等作出响应，实现药物的可控释放。

针对半纤维素在可食薄膜领域的应用，主要的研究方向是在天然植物中提取水溶性半纤维素，获得力学性能和阻透性能良好的可食薄膜。当前的研究成果表明，半纤维素薄膜对延长食品保质期，抑制微生物生长，维持食品感官品质等方面具有积极影响。此外，还可以利用半纤维素自身的强亲水性和强疏油性开发成食品微胶囊，更广泛地应用于食品工业。

近年来在半纤维素薄膜方面的研究方向正在向多组分复合材料，物理改性与化学改性相结合以及功能化高分子发展。多组分复合和物理改性与化学改性相结合的目的是有效改善半纤维素薄膜在力学、阻隔、热稳定等各方面的综合性能，以期更好地替代传统石油基膜材料。除了进一步探索和改善半纤维素薄膜的综合性能外，半纤维素膜材料的开发与应用还可扬长避短，向功能化方向发展。例如利用半纤维素薄膜自身优异的氧阻透性和油不溶性制作食品包装内涂层；利用半纤维素水凝胶的生物相容性和溶胀性能开发农业缓释肥等。

此外，文献中广泛提及了半纤维素在化学改性过程中的解聚问题，聚合度下降会造成薄膜力学性能，阻透性能的下降，需要引起重视。针对这一问题，可尝试更温和的改性方式，尽量避免进一步的酸解或碱解，还可尝试在半纤维素提取过程中直接进行改性，一步法获得目标产物，避免半纤维素重新酸解或碱解时聚合度下降。例如在碱解醇沉法提取半纤维素的过程中，在半纤维素碱溶液中滴加环氧氯丙烷，醇沉后直接获得环氧化半纤维素。