碱渣改性粉煤灰基地质聚合物材料早期性能和结构研究

2019-04-24赵献辉刘春原左丽明刘宇飞庞云泽

长江科学院院报 2019年4期

赵献辉，刘春原，2，左丽明，刘宇飞，庞云泽

（1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.河北省土木工程技术研究中心，天津 300401；3.河北省水文工程地质勘查院，石家庄 050021）

1 研究背景

粉煤灰在NaOH溶液等强碱激发下所合成的地质聚合物作为碱激发胶凝材料，被广泛用于航空、建筑等许多领域［1］。粉煤灰基地质聚合物的合成温度通常可选在20～90℃之间［2］，温度越高对地质聚合物的合成强度越高。但是由于低钙粉煤灰（F级）的活性低，在常温常压条件下F级粉煤灰基地质聚合物体系难以凝结。粉煤灰基地质聚合物在低温和常温条件下合成和养护，强度发展较慢甚至28 d抗压强度仍低于10 MPa［3-4］。目前多采取升高合成温度或改性的方法对粉煤灰基地质聚合物体系进行研究，石灰、石灰石［5］、偏高岭土［6］、矿渣［7］等矿物原料也被许多研究者用来掺入并改善地质聚合物力学性能。工业制纯碱伴随而形成的一种废渣（碱渣），由于其在活性和化学成分方面存在与其他矿物不同的特殊性质，所以利用废碱渣改性粉煤灰基聚合物材料能呈现不一样的力学特性和机理。碱渣改性粉煤灰基地质聚合物材料在建筑砌块等方面具有潜在的应用价值，能实现废物再利用，具有环保和理论意义。本文针对碱渣改性粉煤灰基地质聚合物材料的力学强度、矿物组成、外观形貌、产物成分和微观结构进行研究，探索碱渣改性的微观特征和效果。

2 试验材料及方法

2.1 原材料

（1）粉煤灰（FA）：源于广西某热电厂，为 F级粉煤灰，化学成分见表1。主要成分是光滑的玻璃体和石英、莫来石晶体。100%含水率下pH值为5.934。

表1 F级粉煤灰化学成分质量百分比Table 1 Chemical ingredients of class F fly ash%

（2）NaOH：采用天津市科密欧公司生产且呈白色粒状的NaOH颗粒（分析纯），由NaOH颗粒溶解于水中制成所需浓度NaOH溶液。

（3）碱渣（SR）：由河北省唐山某制碱厂提供，其化学成分见表2。100%含水率下pH值为8.350。从碱渣XRD谱图（图1）可以看出特征衍射峰分别对应为Calcite（方解石晶体）、Halite（NaCl晶体）、Gypsum（CaSO4（H2O）2晶体）；28°～36°2θ出现宽漫射峰，对应少量文石等无定形物质。

表2 碱渣化学成分质量百分比Table 2 Chemical ingredients of soda residue%

（4）标准砂和水：标准砂（中国ISO）由厦门艾思欧标准砂有限公司生产。试验用水是天津地区自来水。

图1 碱渣的XRD谱图Fig．1 XRD spectrum of soda residue

2.2 试验方法

胶砂或净浆制备的方法：粉煤灰和碱渣烘干，碱渣过0.5 mm圆孔筛；将粉煤灰或粉煤灰与碱渣的混合物搅匀，按液固比L／S将提前配制浓度为C的NaOH溶液掺入到固体中，再掺入标准砂，经水泥胶砂搅拌机搅匀。模具采用三联模（尺寸：40 mm×40 mm×160 mm），将浇筑入模的地质聚合物胶砂材料分组放于室温（25±3）℃下封袋养护，养护30 d后统一脱模、继续养护至所需龄期。试验过程中搅拌方式、搅拌时间和试验结果处理方法按《水泥胶砂强度检测方法（ISO法）》（GB／T 17671—1999）进行。试样配比方案见表3。地质聚合物胶砂试样养护42 d和60 d后，分别通过YAW-300微机控制电液伺服压力试验机（上海三思纵横机械制造有限公司）测定抗折和抗压强度。体积密度是表征包含孔隙在内试样的表观密度，是材料重要的物理性能之一，用排水法测胶砂试样的体积密度［8］。体积密度测定结果取3个试样平均值。XRD试验采用Rigaku（理学）D／MAX-2500型X射线衍射仪进行。SEM-EDS试验均采用配有能谱仪的Quanta FEG450型场发射扫描电子显微镜。FTIR试验采用Nexus8型傅里叶变换显微红外光谱测试仪进行。为防止石英砂对微观试验结果的影响，XRD和FTIR采用净浆试样进行测定，SEM-ED采用胶砂试样进行测定。统一采用养护60 d龄期的试样进行微观结构表征。

表3 试样质量配比Table 3 Mass ratios of samples

3 结果与分析

3.1 抗折与抗压强度

不同碱渣掺量下胶砂试样抗折与抗压强度平均值结果分别见图2。

图2 碱渣掺量对抗折强度和抗压强度的影响Fig．2 Influence of soda residue content on flexural strength and compressive strength

由图2可知：①碱渣-粉煤灰-NaOH溶液体系胶砂抗折与抗压强度都随龄期的延长有不断增长趋势；42 d龄期的强度较小而42～60 d的强度增幅较大，60 d强度可达 42 d强度的 2.0～3.0倍。②60 d龄期时，碱渣掺入量为120 g（即掺量等于27%）的抗折强度较没掺碱渣的抗折强度增加了近1.0倍，抗压强度增长幅度更大（1.4倍），说明碱渣中化学组分的多样性对碱激发粉煤灰体系的力学性能有显著的改性作用。

图3为120 d龄期胶砂的体积密度与碱渣掺量的关系，可知，胶砂的体积密度随碱渣掺量的增大呈现逐渐减小的变化趋势。纯碱渣的密度（最大干密度＝0.960 g／cm3）大于纯F级粉煤灰的密度（最大干密度＝0.880 g／cm3），而碱渣替换部分粉煤灰后的胶砂试样的体积密度却呈现减小趋势（碱渣掺量27%时胶砂体系密度降低7.7%），原因是加入碱渣后体系孔隙率增大和体积抗收缩性增大［9］，前者减小了单位体积的质量，后者增大了单位质量的体积，两者共同作用使得加入碱渣的胶砂体积密度减小。

图3 体积密度与碱渣掺量的关系Fig．3 Relationship between bulk density and soda residue content

3.2 XRD分析

图4 是碱渣改性粉煤灰基地质聚合物前后的净浆材料XRD谱图。

图4 XRD谱图Fig．4 XRD spectra

由图4可以看出：①粉煤灰-NaOH溶液体系无定形漫射峰中心较之粉煤灰向高角度发生了移动，且鼓包面积明显较小，说明粉煤灰发生了溶解生成了一部分其他无定形材料。对材料进行物相分析，可以得到粉煤灰-NaOH溶液体系有新的沸石晶体形成（Zeolite A的化学式是 Na6（Al6Si6O24）2·x H2O），地质聚合物产物以非晶体和晶体2种形态存在。②加入碱渣后，体系中Zeolite A沸石晶体结晶度明显降低至消失，说明碱渣的加入可以降低粉煤灰受NaOH溶液碱激发凝胶产物的结晶度。通过与图1碱渣XRD谱图对比，凝胶材料中没有发现方解石晶体、NaCl晶体和CaSO4（H2O）2晶体特征峰，说明大部分Ca2+与Na+都参与了水化反应和聚合反应，形成的凝胶将碱渣颗粒包裹严密使得结晶度降低至不明显。

3.3 SEM-EDS分析

图5（a）—图5（c）分别是原材料和碱渣改性碱激发粉煤灰基地质聚合物材料的SEM图像。

图5 SEM图像Fig．5 SEM photos

对比可以看出原来的粉煤灰颗粒在NaOH溶液侵蚀下发生了溶解。粉煤灰-NaOH溶液体系地质聚合物凝胶有凝胶态和不规则的颗粒状2种形态，如图5（b）；而碱渣改性后的产物凝胶多呈颗粒状形态存在。这与黄毅［10］利用矿渣和高钙粉煤灰在钠水玻璃激发下制成的含钙类沸石相地质聚合物凝胶的形貌特征相类似。从表4能谱结果可以看出，点位1粉煤灰在NaOH溶液侵蚀下发生溶解生成了含O，Na，Al，Si元素的地质聚合物凝胶（N-A-S-H凝胶），而点位 2处则含有 Ca，O，Na，Al，Si元素，是含有Ca成分的类沸石地质聚合物，实际上该凝胶颗粒的形成主要是由于可溶性的Ca2+离子与Na+离子之间存在离子交换作用，使得Ca2+参与了地质聚合物过程，粉煤灰受强碱侵蚀解离出硅、铝单体，而硅铝单体先于Ca2+结合形成了水化硅铝酸钙凝胶，为地质聚合物的形成提供形核位置［10］，也促进了地质聚合过程中对Na+吸附N-A-S-H凝胶的形成，2种凝胶共存而形成不规则的颗粒形态，因此元素组成上呈现含钙的类沸石相物质。对比点位2和点位6可以看出，地质聚合物中Si／Al近乎相等，点位6处的（Na+Ca）／Al较大，Na／Ca比也较大，说明碱渣的加入促进了地质聚合物对Ca2+和Na+离子的吸附。

表4 图5所对应的点位能谱测定结果Table 4 Element results of points in Fig．5

3.4 FTIR分析

图6是掺入碱渣前后的碱渣改性地质聚合物傅里叶变换红外光谱图的对比。777 cm-1和797 cm-1对应Si-O和Al-O键的弯曲振动吸收峰，1 000～1 100 cm-1之间对应Si-O-T（Si或 Al）键的不对称伸缩振动吸收峰［11-12］。可以看出，原材料粉煤灰在NaOH溶液侵蚀下出现Si-O-T（Si或Al）键的不对称伸缩振动吸收峰向低波数移动了76 cm-1（从1 080 cm-1移动到1 016 cm-1），说明碱渣的加入促进了Si-O-Al键之间的聚合反应，从而生成硅铝酸盐凝胶（N-A-S-H）。而在粉煤灰-NaOH溶液体系中掺入了碱渣后，Si-O-T（Si或Al）键对应的不对称伸缩振动吸收峰进一步向低波数移动了10 cm-1（从1 016 cm-1移动到1 006 cm-1），Si-O和 Al-O键的弯曲振动吸收峰向低波数移动了20 cm-1（从797 cm-1移动到777 cm-1），说明碱渣的加入促进了碱渣-粉煤灰-NaOH溶液体系中Si-O-Al链之间的聚合反应。由于碱渣的有效成分主要是CaCO3，CaCl2，Ca（OH）2，CaSO4等含钙组分，因此碱渣的引入相应地改变体系的碱性，也同时向体系中引入可溶性Ca2+，2种效应的共同作用促进了Si-O-Al链的聚合。