基于X射线法无损测定再造烟叶基片的定量

朱宏福 堵劲松 常纪恒 樊新顺田晓辉 王嘉绍 鲁端峰

(1. 中国烟草总公司郑州烟草研究院，河南 郑州 450001; 2. 河南卷烟工业烟草薄片有限公司，河南 许昌 461100)

再造烟叶是利用烟梗、烟末、碎烟片等卷烟生产过程中的废弃物，外加植物纤维，经过重新组合而成的产品，又称烟草薄片[1]。造纸法再造烟叶借鉴了制浆造纸的工艺特点，与稠浆法和辊压法再造烟叶相比，其物理性能、焦油释放量、燃烧性能以及卷烟填充性等方面具有明显优势[2]。造纸法再造烟叶加工工序主要包括：提取、浓缩、打浆、抄造、涂布等，浆料经抄造后形成再造烟叶基片，基片定量波动也会传递到再造烟叶成品，引起再造烟叶成品定量波动，对成品的物理指标的稳定性有较大影响，而且基片定量波动势必引起进入涂布机之前的基片厚度和水分的变化，导致产品的涂布率波动剧烈，对成品的化学指标稳定性有很大的影响[3]。现阶段生产线上针对再造烟叶基片定量的测定通常按国标[4]执行，但该法周期时间长，数据反馈滞后不适合生产线的基片定量的测定与控制。目前也有针对基片定量的无损测定研究报道[5]，但存在测定准确度不高，测定仪器受环境温湿度影响较大等因素，不适合在线测定。

近年来基于β或X射线吸收原理无损测定方法在许多行业应用越来越成熟。朱芃睿等[6]根据β射线计数衰减及能量损失测量铝镀膜密度；吕松等[7]基于低能X射线透射成像技术研究块冻虾中虾的净含量在线检测；Bergsten等[8]使用X射线微密度计对完整或准备的钻芯上的木材密度进行批量测量；Anina等[9]利用X射线微计算机断层扫描技术(mCT)开发了高通量方法，以确定玉米全粒体积和密度。以上技术的原理利用β或X射线在穿透物质时会产生光电、康普顿、电子对等效应，从而导致射出射线强度相对于射入射线强度有一定的衰减，衰减比例与被穿透物体的定量呈负指数关系，射线强度与定量的关系式遵循lambert-beer定律[10]。应用β射线测定不同材料样品时需要改变不同天然射线源，操作复杂，且在无工作状态时也会向外界辐射一定的能量，影响人体健康。X射线技术测定不同材料时需要不同范围的管电压，管电压与射线能量呈一定的正比关系。本试验拟研究X射线定量仪测定再造烟叶基片所需的管电压，并研究X射线定量仪测定不同配比基片的定量指示值(X射线定量仪设定参数不变的情况下测定样品的测定值)与参照GB/T 451.2—2002测定的定量实测值的规律，建立线性回归模型，通过线性回归模型计算得到定量实测值。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

烟梗、烟末、外加纤维、轻质碳酸钙(PCC)：河南卷烟工业烟草薄片有限公司；

低浓盘磨机：MD-3000型，巴西瑞格美德实业有限公司；

快速纸页成型器：ZQJ1-B-II型，陕西科技大学机械厂；

标准浆料解离器：PD-10型，西班牙TECHLAB SYSTEMS公司；

X射线定量仪：DC-X0020标准型，深圳市大成精密设备有限公司；

电子天平：感量0.000 1 g，德国Sartorius公司。

1.2 试验方法

1.2.1 浆料的制备

(1) 烟末浆的制备：烟末在磨浆之前先在恒温水浴锅中用水进行萃取，萃取条件为： 料液比1∶6 (g/mL)，温度55 ℃，处理时间45 min；固液分离后的烟末利用低浓盘磨进行磨浆。

(2) 烟梗浆制备：烟梗原料在磨浆之前先在恒温水浴锅中进行萃取，萃取条件为：料液比1∶4 (g/mL)，温度65 ℃，处理时间45 min，处理后的烟梗进行固液分离，固液分离后的烟梗利用低浓盘磨进行磨浆。

(3) 外加纤维浆制备：利用低浓盘磨对外加纤维进行磨浆。

1.2.2 再造烟叶基片的制备

(1) 不同碳酸钙含量再造烟叶基片的配料：固定梗末比(烟梗浆与烟末浆的质量比)为5∶5，外加纤维浆含量占烟梗浆与烟末浆的总质量的10%，分别添加不同含量的碳酸钙，使碳酸钙含量占烟梗浆与烟末浆的总质量百分比为0%，5%，10%，15%，20%，依次记为1#-1、1#-2、1#-3、1#-4、1#-5。

(2) 不同梗末比再造烟叶基片的配料：固定碳酸钙含量为0%，外加纤维浆含量为20%，分别添加不同含量的烟梗浆和烟末浆，使梗末比为10∶0，8∶2，6∶4，5∶5，4∶6，依次记为2#-1、2#-2、2#-3、2#-4、2#-5。

(3) 不同外加纤维再造烟叶基片的配料：固定碳酸钙含量为0%，梗末比为5∶5，分别添加不同含量外加纤维浆(5%，10%，15%，20%，25%)，依次记为3#-1、3#-2、3#-3、3#-4、3#-5。

(4) 不同再造烟叶基片的抄造：将烟末浆、烟梗浆、外加纤维浆和碳酸钙按着上述配料通过解离器进行疏解与搅拌，调整浆料浓度为(1.0±0.1)%，使用快速纸页成型器抄造成不同定量的基片，放在密封袋里备用。

1.3 数据处理

采用 Excel 2010、IBM SPSS Statistics 20、Origin Pro 9.0软件进行数据分析与绘图。

2 结果与分析

2.1 X射线定量仪测定再造烟叶基片的适用性检验

图1为X射线定量仪在电压5 400 V持续10 s测定空气和不同定量的1#-4再造烟叶基片射线强度。由图1 可以看出不同定量的样品射线强度有所变化，可以区分不同定量的再造烟叶基片样品；表1为在电压5 400 V 下测定不同配比不同定量的再造烟叶基片的质量吸收系数，通过测定的射出空气射线强度、射出再造烟叶基片射线强度和再造烟叶基片定量，根据lambert-beer公式求得质量吸收系数[10]：

(1)

式中：

I——穿透被测物质的射出射线强度；

I0——未穿透被测物质的入射射线强度；

λ——被测物质单位面积的质量吸收系数；

m——被测物质的定量,g/m2。

当X射线定量仪的靶材料和管电压确定时，质量吸收系数与样品含有成分有关[11]。由表1可以看出，同种配比的不同定量的基片质量吸收系数较稳定，不同配比的基片质量吸收系数有所变化，说明了同配比不同定量的基片含有化学成分较一致，保证了测定同配比不同定量的基片不需考虑质量吸收系数对测定结果的影响。综上，在测定同配比不同定量的再造烟叶基片时，在保证质量吸收系数稳定的情况下，可以识别同配比不同定量的再造烟叶基片差异性，为测定的定量指示值与定量实测值建立相应的模型提供了依据。

图1 不同定量基片的射线强度Figure 1 Ray intensity of different grammage paper base

定量/(g·m-2)1#-43#-2质量吸收系数/(m-2·g)1#-43#-249.754.40.006 40.006 152.855.70.006 50.006 154.860.50.006 50.006 160.163.60.006 50.006 165.565.70.006 40.006 165.771.90.006 40.006 171.274.80.006 40.006 174.077.00.006 40.006 175.880.80.006 40.006 1

2.2 X射线管电压的优化

图2 1#-4和3#-2在不同管电压下基片定量

Figure 2 Repeatability results of 1#-4 and 3#-2 substrates under different tube voltages

2.3 动态扫描径向路线的确定

图5为X射线定量仪正面图。为了解决X射线定量仪测定时环境温湿度在不停变化，射线强度、射线感应器也随着时间缓慢飘移。扫描时采用两点修正模型，在扫描架的右端留有足够的空气以保证扫描架能正确采集射线穿透空气后的强度，此强度称为I0，在扫描的左端是一种热性能和机械能较稳定的高分子材料(Mylar片)，扫描过程中会每隔段时间扫描一次Mylar片和空气，Mylar片的定量为已知，求出Mylar片质量吸收系数，通过 Mylar片质量吸收系数测定出样品的定量指示值。

表2 不同管电压灵敏度分析结果

图3 质量吸收系数随管电压的变化Figure 3 Mass absorption coefficient with tube voltage

图4 检出限随管电压的变化Figure 4 Detection limit with tube voltage changes

图5 X射线定量仪Figure 5 X-ray grammage instrument

X射线定量仪测定点光斑直径为30 mm，不同配比基片规格皆为直径200 mm圆形样品，样品放在载物台上沿着不同径向路线(8条和4条)进行扫描，8条径向路线扫描结果可以反映出整个基片定量变化的信息，4条径向路线扫描反映整个基片部分定量变化的信息。表4为分别沿着8条和4条径向路线扫描测定不同配比基片的定量指示值结果，其中Shapiro-Wilk是检验数据的正态性，Games-Howell检验8条与4条测定结果的平均值是否有差异性，相对偏差为8条与4条扫描得到平均值的绝对差值除以两者的平均值。由表3可以看出沿8条与4条不同径向路线扫描得到平均值最大相对偏差为0.223%，两者路线扫描不同配比基片的定量指示值数据的Shapiro-Wilk检验P值均>0.05，说明了再造烟叶基片不同点的定量指示值符合正态分布，可以进行Games-Howell检验，Games-Howell检验的P值均>0.05，说明沿8条与4条径向测定路线得到的平均值无差异性。为了节省时间，本次试验选用4条径向扫描路线。

2.4 不同配比的再造烟叶基片测定定量模型的建立

由图6中可以看出，不同配比的基片定量指示值与定量实测值线性关系较高，分别建立其线性回归模型如表4～6。表4～6中k、b和R2分别为线性回归模型的斜率、截距和决定系数，MXRD是同配比不同定量的基片通过其线性回归模型预测的定量值与定量实测值最大相对偏差，其中线性回归模型决定系数R2均>0.99，模型预测值与定量实测值最大偏差均<1%，说明了针对不同配比的基片，可以先建立定量实测值与定量指示值的线性回归模型，然后进行基片定量的测定。

表3 不同径向扫描路径次数定量指示值结果

Figure 6 Scatter plot of grammage indication value and grammage measured value of different ratio paper bases

表4不同碳酸钙含量的基片线性回归模型参数

Table 4 Parameters of linear regression model of paper bases with different contents of calcium carbonate

样品号碳酸钙/%kbR2MXRD/%1#-100.384-0.7750.9960.5621#-250.378-1.0140.9970.4871#-3100.367-2.5630.9920.7891#-4150.3590.9710.9960.5611#-5200.3461.4300.9970.842

表5不同梗末比的基片线性回归模型参数

Table 5 Parameters of linear regression model of paper bases with different tobacco stem and tobacco powder ratio

样品号烟梗︰烟末kbR2MXRD/%2#-14︰60.393-3.6630.9970.8412#-25︰50.396-2.9980.9980.5122#-36︰40.392-3.3740.9970.4862#-48︰20.3810.3920.9960.3682#-510︰00.378-2.0980.9960.678

表6不同外加纤维含量的基片线性回归模型参数

Table 6 Parameters of linear regression model of paper bases with different contents of external fiber

样品号外加纤维/%kbR2MXRD/%3#-150.374-1.5440.9990.5443#-2100.382-1.7520.9990.8733#-3150.383-1.4570.9980.5563#-4200.395-2.8240.9960.4443#-5250.393-2.1850.9980.342

图7 不同配比基片测定定量模型斜率的变化Figure 7 Variation of determination model slope about different ratio paper bases

由图7可以看出不同配比碳酸钙对模型斜率影响较大，不同配比的外加纤维和梗末比对模型斜率影响相对较小。从图7(a)中可以看出，碳酸钙在0%～20%时随着碳酸钙的增多，斜率逐渐降低，不同配比的碳酸钙模型的斜率与添加碳酸钙的含量有着较高的线性关系，这是由于碳酸钙的增多导致了质量吸收系数的增大，因而斜率减小；从图7(b)可以得出，在烟梗浆占烟梗浆和烟末浆总质量的百分比为40%～100%时，随着烟梗浆占烟草浆的增多，质量吸收系数有呈上升的趋势，分析其原因是质量吸收系数与样品含有的元素序数、元素含量百分比有关[12]237-241，样品中较大元素序数的元素含量越多，质量吸收系数越大。烟梗浆含有的灰分比烟末浆的灰分多[14]，随着烟梗浆的增多，灰分含量增多，质量吸收系数升高，斜率减小。从图7(c)可以得出，外加纤维在5%～25%时随着外加纤维的增多，斜率呈上升趋势，分析原因主要是因为外加纤维含有的灰分相对于烟梗烟末较小[14]，随着外加纤维的增多，灰分含量百分比变少，质量吸收系数减小，斜率增大。

3 结论

本试验以不同再造烟叶基片为研究对象，研究了X射线定量仪测定再造烟叶基片的定量的方法，通过研究得出以下主要结论：① 采用X射线定量仪测定再造烟叶基片的定量具有较高的可行性；② 在本试验范围内本方法与国标法测定再造烟叶基片的定量最大相对误差<1%；③ 不同配比的再造烟叶基片对于测定结果有一定的影响，其中碳酸钙的含量对测定结果影响较大，梗末比和外加纤维的含量对于测定结果影响相对较小。

X射线定量仪测定再造烟叶基片的定量具有准确度高、数据反馈迅速等优势，不同配比再造烟叶基片对测定结果有着不同程度的影响，在实际应用中，需对不同含量碳酸钙的再造烟叶基片对测定结果的影响进行深入研究。