陕西咸阳出土东汉陶器表面彩绘成分研究

梁嘉放，丁 岩

(陕西省考古研究院，陕西西安 710054)

0 引 言

2015年11月至2016年5月，陕西省考古研究院在位于陕西咸阳渭城区费家村南侧区域的汉代遗址进行了考古发掘，发现13座东汉墓葬，分布集中，排列规律，形制一致，随葬品呈现延续的特征，发掘者推测这些墓葬很可能属于同一个家族(发掘资料待刊，陕西省考古研究院)。尽管这些墓葬盗扰严重，但是其中的M17、M19出土陶器仍较为丰富，保留的信息也较多。M17出土陶器28件，陶质均为泥质灰陶，器类有壶、罐、奁、灶、釜、甑、井、案、耳杯、勺、魁、猪、狗、鸡等。M19出土陶器68件，陶质分泥质灰陶和泥质红陶两种，器类有鼎、壶、罐、奁、灶、釜、盆、井、案、盘、碗、耳杯、勺、魁、狗、鸡、虎子等。从形制、质地、使用痕迹等方面分析，这批陶器应为丧葬用的明器。通过便携X射线荧光光谱仪(XRF)对彩绘层进行初步元素成分调查后，确定其中15件陶器作为研究对象。

1 样品信息

为进一步确定M17、M19出土陶器表面彩绘颜料(表1)种类和是否使用髹漆工艺，对陶器或陶片表面装饰层进行无损和取样分析。通过Bruker®Tracer Ⅲ便携式XRF对所有器物表面颜色进行普查和分类，对于XRF测试结果相同的彩绘，挑选代表器物，并在破损边缘取样。

经过调查，M17出土陶器内壁均施橘色彩绘；而M19出土陶器装饰手法多样，挑选代表性样品进行研究，具体为：1)M17-14陶器橘色彩绘层；2)M19-22红色和M19-30的暗红色彩绘层；3)M19-3，M19-12和M19-22器物口沿白色涂层；4)M19-12和M19-14的髹漆层。

表1 选取的15件彩绘陶器信息

15件样品通过X射线衍射(XRD)确定颜料化学成分；彩绘样品经过树脂包埋，打磨断面，在显微镜下观察其施彩工艺，利用扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)对断面进行拍照和元素测试；显微红外光谱仪(FTIR)帮助分析样品中有机物成分。

2 分析检测

2．1 仪器型号和测试条件

1) XRF仪器型号。Bruker®Tracer Ⅲ便携式XRF。仪器的X射线激发管为铑管，硅探头。测试条件：电压40 kV，电流18 μA，真空，30 s。

2) XRD仪器型号。Rigaku SmartLab 9 kW，45 kV，200 mA，15.000 0 °/min。

3) 断面显微分析(Cross-section)及SEM-EDS仪器型号。Keyence VHX-600E数码显微镜系统，标配镜头，最大放大倍数200倍。取彩绘样品，树脂包埋，打磨抛光。莱卡Leica DM2700，全波段光源，配Leica DMC 2900照相机。扫描电镜ZEISS EVO 25，能谱仪OXFORD X-Max20，工作电压20 kV，60 s。

4) FTIR分析仪器。Nicolet iN10 FI-IR Microscope。检测方法：反射法直接测定样品选定点的红外光谱，金镜为背景，MCT/A检测器。

2．2 实验结果

2．2．1XRF分析结果 M17-14陶器表面橘色彩绘呈色元素为Pb(图1)；M19-22陶器红色颜料的呈色元素为Hg(图2)，M19-30陶器暗红色呈色元素为Fe(图3)。M19-3陶钵，M19-12陶鼎，M19-22陶钵(图4)口沿上白色装饰层中Sn是唯一可能呈色元素。M19-12表面红色部分呈色元素为Hg(图5)，褐色底未测得有效呈色元素；M19-14褐色髹漆层未检测到有效呈色元素。

2．2．2XRD实验结果 陶器颜料的XRD实验结果如表2所示。

表2 XRD结果

2．2．3FTIR实验结果 M17-14样品未测得有机物成分。M19样品中，只有M19-22红色颜料层，在红外光谱图中2 930 cm-1和2 860 cm-1处有C-H伸缩振动吸收谱带。说明有少量有机物残留，但FTIR无法确定有机物种类。未来需要采取其他分析手段进一步的测试。M19-30样品未测得有效吸收峰。

M19-12和M19-14漆皮样品红外结果基本相同(图6)。2 000～1 800 cm-1，1 200～980 cm-1，810～870 cm-1谱带表明含有结晶SiO2；2 931 cm-1和2 870 cm-1处的C-H吸收的表明可能含有机物；2 520 cm-1，1 440 cm-1，和875 cm-1谱峰表明可能含有碳酸钙；3 620 cm-1，1 050～770 cm-1谱带表明可能含有羟基硅酸盐类。根据已发表的古代漆膜红外光谱数据[1-5]，可以确定是使用了大漆作为装饰材料。

2．2．4断面显微分析及SEM-EDS结果 M17-14橘色、M19-22红色和M19-30暗红色能谱结果证实了XRD的结论,均为直接绘于陶器表面。M19-12红色漆膜上表面为红色(能谱结果：Hg，S，N，C，O)，厚度约为68 μm，背面为褐色(能谱结果：C，N，O)，厚度约为48 μm，这说明在髹漆过程中，首先在陶器表面刷一层褐色生漆，再在其表面绘涂朱色(朱砂)；M19-14黑色漆膜(能谱结果：Fe，Al，Si，Mg，Ca，C，O)，厚度约为92 μm，断面可以看到无机填料(表3)。M19-3，M19-12和M19-22口沿处白色装饰层，厚度约为90 μm。电镜照片显示其断面分上下两层，界限明显。断面能谱结果显示两层物质基本一致，含锡(Sn)，碳(C)，氮(N)，氧(O)，硅(Si)。从M19-12样品还可以看到，白色在红色之上，说明口沿的装饰是最后一道工序。

表3 M19陶器表面彩绘、髹漆断面及扫描电镜能谱分析结果

3 讨 论

1) M17-14铅丹颜料和其中的PbCO3。在扫描电镜下，M17-14铅丹(Pb3O4)颜料矿物颗粒不规则、结晶度差，边缘不明显，可以判断其为人工合成颜料。其中夹杂PbCO3，但PbCO3分布不均，量少，说明两者并非有意混合。白色PbCO3应为铅丹的变色产物。这批陶器的埋藏环境湿度较大，出土时表面附着土潮湿。这样的高湿环境促使部分铅丹转变成白色的碳酸铅(PbCO3)[6-7]。GIOVANNONI等[7]提出铅白(PbCO3)在中性基质上，即使在高湿条件下，其化学性质稳定，不会进一步转变成黑色PbO2。只有在高湿并且碱性条件下，PbCO3才会进一步转化成黑褐色PbO2。所以，这批陶器表面铅丹继续变白甚至变黑的可能不大，但应该通过控制环境湿度和光照，对其进行储藏，避免表面彩绘进一步变色。

2) M19-22朱砂和M19-30铁红附着强度比较。M19出土的陶器大部分以朱砂作为颜料，XRF分析中，在朱砂颜料中同时测得Fe，Pb，Ca等元素的谱峰，这些元素存在于自然辰砂矿物中[8]，说明陶器表面所用朱砂颜料是自然矿物经研磨制成。陶鼎M19-30表面红色颜料为铁红。由于出土于同一墓葬，保存环境相同，从与陶器表面贴切程度看，铁红颜料层与陶器本体结合程度比朱砂好，虽然颜料层很薄，但基本没有脱落。

3) 髹漆陶器和漆器。M19-12和M19-14确定为髹漆陶。根据目前发表的考古资料，西安地区出土的髹漆陶主要来自两汉时期的墓葬，除了本研究涉及的髹漆陶外，在西安长安区也发现了类似的髹漆陶器。考古出土髹漆陶器最早的实例是江苏吴江梅堰良渚文化出土的漆绘黑陶罐[9]，之后是山东滕州前掌大墓地出土了一件商周时期的“漆衣陶壶”[10]，在成都西周中晚期至春秋时代的十二桥遗址[11]、安徽六安城北战国楚墓[12]出土了大量漆陶残片。中原地区史前漆器发现不多，集中出土于山西襄汾陶寺龙山文化遗址，夏代漆器也不多见，主要出土于二里头遗址，到了商代，漆树被大量种植，髹漆工艺被广泛地应用。在郑州商城、安阳殷墟遗址都有发现，也是在这一时期，漆器的胎骨除木胎以外，出现了陶胎和青铜胎，在安阳殷墟就出土了10片漆绘陶片[13]。两周至春秋时期漆器有了突破性的发展，且集中在黄河中下游地区，陕西的宝鸡石鼓山墓地、长安普渡村墓和张家坡墓均发现了漆皮痕迹或完整的漆器，到了战国时期，漆器发展达到鼎盛时期，中原漆器主要集中出土在山东、山西和河南[14]。秦人漆器主要集中在西垂陵园、雍城陵园和秦始皇陵园，主要为木胎漆器，这些漆器出自秦人的制漆作坊[15]，唯有秦始皇陵出土的兵马俑属于陶胎表面髹漆[16]。到了西汉时期，陶胎漆器集中出现于四川、江苏和安徽等地，东汉时期陶胎漆器却常常发现于北方[17]。

综合以上的考古资料，可以发现，漆器在北方中原地区的出现是随着政治经济中心的建立而产生的。尤其是周、秦、汉时期的长安，既是政治中心，又是文化发展中心，它掌握着先进的髹漆和制陶工艺。从出土器物的性质来看，髹漆陶器还是主要作为明器陪葬使用。起初只有帝王才可以拥有，后逐渐平民化。

4) 陶器口沿二氧化锡层和锡涂陶工艺比较。从图7可以看出，本研究的二氧化锡层不是传统彩绘工艺，即原始工艺不是将二氧化锡作为白色颜料直接涂于陶器口沿。其上下分层的结构，与青铜表面镀锡层氧化后的结构非常类似[18]。能谱结果显示上下两层的含锡量均在45%～47%(表4)，化学成分基本一致。因此，镀锡的可能性很大。所以，陶器口沿最初呈现的是金属锡的银色。

表4 M19出土陶器口沿白色涂层EDS结果

根据已有考古发现，“锡涂陶”主要出土于长沙马王堆汉墓[19-20]和子弹库17号楚墓[21]，存在的时间从战国至西汉，是与本研究最为相近的一类陶器。“锡涂陶”的名字也是根据马王堆一、三号汉墓遣策所记载而来。李建毛先生[21]认为，马王堆汉墓遣策中所谓“锡涂”是镀锡的意思。镀锡可以用两种方法实现：沉浸法热镀和锡汞齐。王宜飞[22]在沉浸法热镀锡实验中发现，将陶器浸入熔融的锡液后取出，表面中无法得到光滑均一的锡涂层，且其与陶胎的结合度非常差，极易剥落。王宜飞发现马王堆汉墓出土的锡涂陶使用的是贴锡工艺，锡皮的含锡量最高可达87.86%，出土的贴锡层主要成分还是单质锡。这与本研究的陶器表面二氧化锡涂层完全不同。既然本研究的陶器口沿装饰层，最初也是单质锡，但为何经过两千年的埋藏，出现了和马王堆汉墓锡涂陶完全不同的保存现状。笔者认为，可能的原因是锡涂工艺不同或埋藏环境不同造成腐蚀程度不同。

既然热镀法无法实现陶器镀锡，那么锡汞齐的方法可能是本研究的陶器口沿镀锡的方法。当然，这需要复制实验予以支持。本次EDS分析二氧化锡层时未发现汞元素。马清林等[23]在青铜戈镀锡工艺研究中发现，锡汞齐镀锡和热镀一样需要加热，而且需要更高的温度和更长的时间，同时认为汞的存在与否不能作为判断锡汞齐工艺的唯一标准。所以，在以后的陶器镀锡复制实验中，需要关注汞元素是否可以作为判断标准。

本研究发现的陶器口沿二氧化锡层与陶器胎体结合非常紧密，这与山东沂源地区出土战国彩绘陶器表面的锡涂层类似[24]。值得一提的是，在显微观察过程中发现在二氧化锡层下方，紧贴陶器表面有一层黑色物质(图8)，疑似有机物残留。

锡的使用表明M19墓主人的身份高于M17，或生前富裕。从出现时间来说，咸阳费家村南出土的锡涂陶晚于山东沂源地区出土的锡涂陶；从工艺分布的角度，通过本研究揭示了锡涂陶在中原地区同样存在。

4 结 论

1) 咸阳渭城区周陵镇费家村南东汉M17号墓出土陶器表面橘色颜料为铅丹，已经有部分变色，生成白色碳酸铅。

2) M19-22陶器表面红色颜料为朱砂；M19-30陶器表面暗红色颜料为铁红；M19-12陶器表面红色髹漆层，上表面使用朱砂，背面为生漆；M19-14表面为黑褐色髹漆层。同一墓葬出土的陶器表面使用不同的施彩工艺和原料，说明制陶作坊有可能不同。但也不排除同一作坊，即可以生产传统的彩绘陶器，也可以对陶器进行髹漆装饰。

3) M19-3，M19-12和M19-22口沿处的白色装饰层化学成分为二氧化锡。扫描电镜能谱分析确定此二氧化锡有明显分层现象，但两层化学成分基本一致。这样的结构是单质锡经过氧化后生成SnO2腐蚀产物的形貌。已发表的实验表明，热镀法无法在陶器表面形成均一、稳定的涂层，因此，本研究的陶器口沿最可能使用了锡汞齐的镀锡方法。

4) M17出土的陶器表面铅丹颜料已发生变色反应，建议保存在温度22 ℃，湿度55%，无紫外、低照度的展陈环境或同等温湿度暗室库房中，避免铅丹进一步变色。