ICP-AES法测定二氧化镎粉末中的杂质元素

2019-04-22何南玲李秀娟姜国杜晁余涛汪南杰夏占国

原子能科学技术 2019年3期

何南玲，李秀娟，姜国杜，覃波，晁余涛，汪南杰，贺燕，夏占国

(中核四○四有限公司，甘肃兰州 732850)

随着我国核能事业的快速发展，对镎的需求不断增加，二氧化镎产品可从后处理工艺流程中得到。产品中各杂质元素含量是判断产品是否合格的重要指标，但行业内尚无现行标准，因此需对准确测定二氧化镎粉末中微量杂质元素的方法进行研究并建立分析方法。镎的分子量与钚接近，且金属离子的价态在四价时性质也接近[1-3]。杂质元素分离的方法主要有离子交换法、溶剂萃取法和萃取色谱法等[4-8]。痕量元素的测量通常采用分光光度法、原子吸收法及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法等[9-13]。其中，ICP-AES法具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、测量速度快、能同时检测多个元素等优点[14]。

本文采用HNO3-HF混酸在聚四氟乙烯坩埚中溶解二氧化镎粉末，样品溶液过TEVA树脂柱，从而分离镎和其他杂质元素，收集淋洗液用ICP-AES法测定其中微量杂质元素的含量，建立二氧化镎粉末中金属杂质元素含量的测定方法。

1 实验

1.1 仪器设备与工作参数

IRIS Intrepid Ⅱ XSP/Glove ICP-AES，美国Thermo公司；电子天平，感量0.000 1 g，梅特勒公司；MILLI-Q高纯水机，默克化工技术有限公司。ICP-AES工作参数列于表1。

表1 ICP-AES工作参数Table 1 ICP-AES working parameter

1.2 标准溶液和主要试剂

Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Sn、Ti、Zn、Be、Li、Mn、Ni标准溶液，1 000 mg/L，国家钢铁研究院。使用时根据单个标准溶液的介质、元素的化学性质，将其分成2组，逐级稀释。其中：Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Sn、Ti、Zn为1组，Be、Li、Mn、Ni为1组，各组再根据其标准溶液的工作浓度分为2组：STD1组和STD2组，其浓度分别为1 mg/L和10 mg/L。

硝酸，微电子纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氟酸、过氧化氢，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；自制高纯水，电阻率大于18.2 MΩ·cm；TEVA树脂柱，Triskem公司，用20 mL 5 mol/L硝酸溶液淋洗备用；二氧化镎样品(含一定量钚)，中核四〇四有限公司第二分公司提供。

实验所用器皿均用20%硝酸浸泡至少24 h，高纯水冲洗干净后，烘干，备用。

1.3 样品预处理

称取30 mg(准确至0.1 mg)二氧化镎样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入6 mL 11 mol/L HNO3-0.08 mol/L HF的混酸溶液，于电热板上加热至180 ℃，完全溶解后浓缩至约0.5 mL。向溶解后的样品中加入1 mL浓硝酸，蒸至近干，重复以上操作1次。再加入1 mL 5 mol/L硝酸，用过氧化氢进行调价。将调价完毕的溶液全部转入TEVA树脂柱，用5 mol/L硝酸进行淋洗分离，接收7 mL流出液作为样品测试液进行杂质元素含量分析。

1.4 杂质元素含量分析

将ICP-AES在一定条件下稳定30 min后，先用配制的标准溶液建立标准工作曲线，当曲线的相关系数在R2=0.999以上时，再对样品测试液进行测定。

2 结果和讨论

2.1 样品预处理

1) 镎的调价

(1) 调价试剂选择

由于本实验采用TEVA树脂柱为分离柱，可吸附的镎的价态为Ⅳ价，因此要将样品中的镎调节到Ⅳ价。镎氧化物溶解后的溶液呈绿色，此时镎为Ⅴ价。溶解后的镎在硝酸介质中的调价可用的还原剂有氨基磺酸亚铁和过氧化氢[1]，而二氧化镎中含有Fe离子，Fe离子也是重要的检测元素之一，因此虽然氨基磺酸亚铁的调价效果较好但不予采用，以免影响镎氧化物中Fe离子的测定。最终选择过氧化氢为镎的还原剂，可尽量减少杂质金属离子的引入。

(2) 还原剂用量

移取2 mL含30 mg二氧化镎的硝酸溶液进行过氧化氢的调价实验，结果列于表2。由表2可知，加入0.5 mL过氧化氢时镎已完全调至Ⅳ价，而再加过量的过氧化氢，则镎溶液生成白色的沉淀物，为避免沉淀物影响离子的流出，选择还原剂的用量为0.5 mL。

表2 过氧化氢的调价结果Table 2 Result of valence adjustmentby hydrogen peroxide

(3) 调价时间及温度

硝酸介质中过氧化氢与镎的反应速度随酸度的增加而增加，酸度较高时调价可在常温下进行。由于本实验中溶解后的样品最终是在较高浓度的硝酸介质中，因此调价过程中可不加热，观察加入还原剂后的反应，反应3 min后无明显气泡产生，为保证反应完全，确定调价时间为5 min。即加入过氧化氢后，振荡溶液，静置5 min。

2) 分离柱选择

TEVA树脂是一种季铵盐，其成分为甲基三辛基硝酸(氯化)铵，其分子结构如图1所示。TEVA树脂对锕系元素有较好的吸附能力，在一定条件下对Ⅳ价镎和钚均有很好的吸附效果[15-18]。由于镎产品中存在一定量的钚，因此可选用TEVA树脂柱进行分离。

图1 TEVA树脂分子结构Fig.1 Molecular structure of TEVA resin

3) 淋洗

(1) 淋洗液浓度

根据树脂性能，镎(Ⅳ)在TEVA树脂柱上的吸附酸度为3～6 mol/L硝酸，因此分别选择3、4、5、6 mol/L硝酸进行淋洗。

移取0.2 mL镎含量约为15 g/L的溶解液，加入1滴过氧化氢调价，分别用3、4、5、6 mol/L硝酸上柱，接收10 mL流出液，用石墨晶体预衍射法或α能谱测量镎、钚含量，结果列于表3。

表3 不同硝酸浓度下的淋洗结果Table 3 Eluent experiment resultunder different acid concentrations

比较表3中4种硝酸浓度下镎在TEVA树脂柱的淋洗情况可见，5 mol/L硝酸淋洗后，流出液中镎和钚的含量均最小。同时根据α能谱的测量结果，二氧化镎样品中含有一定量的钚，因此综合考虑镎和钚的保留情况最终选择淋洗液浓度为5 mol/L硝酸。

(2) 元素回收效果

取一定量的标准溶液(各元素的总量均为10 μg)于分离柱中进行分离，并用5 mol/L硝酸溶液淋洗，每淋洗1 mL接收1次流出液并作为1个样品(稀释到2.5 mL)，共接收8个样品。将样品摇匀后进行ICP-AES测定，以流出液体积对元素含量作图，绘制各元素的淋洗曲线，结果示于图2。

由图2可知，绝大多数元素在接收的7 mL流出液中有95%以上被收集到，可保证元素测量的准确性。由于分离柱体积较小，在选择淋洗体积时第1 mL流出液不弃去，直接接收7 mL流出液作为样品测试液。

(3) TEVA树脂柱洗脱

采用0.1 mol/L HNO3-0.001 mol/L HF混酸溶液对以上分离柱洗脱，分段接收洗脱液，测定其中的镎含量，结果列于表4。由表4可见，洗脱液中93%以上的镎被洗下来，洗脱体积大于15 mL，可实现TEVA树脂柱的重复利用。

图2 元素淋洗曲线Fig.2 Eluent curve of impurity element

洗脱液体积/mL树脂吸附镎量/mg淋洗液中镎含量/mg淋洗液中钚含量/mg103024.30.4715303.680.79

2.2 取样量选择

1 mL TEVA树脂对钚的吸附量可达到16 mg，由于镎与钚具有相当的吸附常数，所用TEVA树脂柱的有效容积约为2.8 mL，因此经估算其对镎的有效吸附量应在44 mg左右。

分别取20～50 mg二氧化镎，溶解调价后加入TEVA树脂柱进行分离，并用5 mol/L硝酸溶液淋洗，收集7 mL流出液于萃取管中，淋洗液中镎的含量采用石墨晶体预衍射法定值，测量结果列于表5。

表5 TEVA树脂柱对镎的吸附能力Table 5 Adsorption of Np on TEVA resin column

由表5可知，当二氧化镎加入量达50 mg时，淋洗液中镎含量明显增大，表明已有镎从TEVA树脂柱中流出。参照在用ICP-AES测定钚中杂质元素时，基体(Pu)浓度小于60 mg/L时，各杂质元素的信背比几乎不变[19]的前期实验结果，为保证镎的分离效果及减少镎对杂质元素测定的影响，同时考虑到部分杂质元素含量较低，须保证足够的样品量，本实验选择样品量为30 mg。